Представьте себя роскошным испанским идальго, который шагнул со своего величественного корабля на на неизведанные индийские земли, которые позже назовут Америкой. Вы ступаете надменно и вальяжно, ведь вы несете слово Божие и свет цивилизации этим немытым дикарям. Вы даже готовы поделиться с ними ее дарами, но... В вашу утонченную хлеборезку прилетает упругий и крайне увесистый мяч.
Поздравляю, вы заполучили кусок натурального каучука. Когда-нибудь потом он озолотит Бразилию, пинком ускорит научно-технический прогресс и станет причиной добровольного падения рождаемости, но пока что индейцы гоняют им в футбол и им завсегда везде ништяк. А вы стоите, сжимаете в руках кусок вонючей смолы, и в вашей душе костром инквизиции пылает одно только желание конкисты.
Ну хорошо, оставьте вашу шпагу в стороне, сеньор, а я в ответ оставлю там же неуместные исторические аналогии.
Слезы деревьев, смех человечества
С чего бы начать разговор непосредственно о каучуке, мис гатос... Наверное с цивилизации ольмеков, чьё имя в переводе с атцекского языка науа означает "резиновые люди". Эти ребята собирали млечный сок гевей, ждали, пока он застынет на воздухе, и делали из него элементы одежды, быта и в первую очередь упругие мячи для игры в местный аналог футбола. Млечный сок гевеи называется латексом. Да-да, прямо как любимая категория на порнхабе одного твоего друга. Только этот вот латекс-материал обогащен по содержанию полимера, очищен от ненужных веществ и дополнительно стабилизирован. В латексе-соке, помимо полисахаридов, гликозидов, эфирных масел и прочей важной и несомненно нужной фигни добрую массовую треть занимает каучук, цис-полимер изопрена, он же 2-метил-1,3-бутадиен. Транс-изомер нам тоже известен, гуттаперчей называется. Слово «каучук» восходит к kahusu, «каучу», — «слезы» млечного дерева на языке амазонских индейцев. Сок гевеи, латекс, до сих пор собирают, надрезая кору дерева и собирая вытекающую жидкость, прямо как березовый сок.
Добытый латекс смешивают с органическими кислотами, коагулируя каучук, затем его промывают водой и прокатывают. Получившиеся листы сушат и обычно коптят в камерах, наполненных дымом. Иногда отбеливают. Копчение спасает каучук от окисления и разных микроорганизменных пакостей. В получившемся продукте мы имеем 90-95% полиизопрена (С5Н8)n, немного остаточной органики навроде белков, жирных кислот и каротиноидов, а также чутка солей меди, марганца, железа, кальция и щелочных элементов на сдачу. Не грязь, а присадки.
Разумеется, ключевую роль здесь играет наш полиизопрен. Разберёмся, почему же он, сука, хорош, прямо как рассыпной строй. Ну, во-первых, он стереорегулярен. До 98 процентов звеньев макромолекулы находятся в цис-положении друг относительно друга, что положительно влияет на плотность, нагревостойкость и прочие технологические характеристики, но это детали, хоть и немаловажные. У натурального каучука есть химически активная компонента, двойная связь. И эта двойная связь позволяет проводить реакции сшивки полимеров между собой, соединяя разрозненные нити полимеров в трёхмерную сетку. Напомню, что процесс мы называем вулканизацией, а готовый результат резиной. Прочной, химически стойкой, эластичной и абсолютно незаменимой резиной.
Это характерная особенность всех производных бутадиена, к которым, собственно и относится изопрен. Более того, практически все производимые сейчас синтетические каучуки так иди иначе содержат в себе бутадиеновые звенья, потому что путь истинного джедая для любого каучука заканчивается превращением в резину. Избегают этого пути только всякие, простите, гандоны. Ах да, сегодня каучуками мы называем буквально любые эластомеры с двойными связями, которые можно вулканизировать. Поговорим же теперь о том, как человечество впустило каучуки в свою жизнь, и что было дальше.
Галоши, шины и плащи.
Шотландия, 1823 год. Мы находимся в лаборатории одного талантливого химика, который сделал себе имя и небольшое состояние на производстве красителей и квасцов. В последнее он занялся переработкой отходов угольной промышленности, и воздухе стоит тяжелый и душный аромат нафты, побочного продукта перегонки угля, смеси углеводородов чуть тяжелее привычного нам бензина. А еще этот воздух сотрясают звучные шотландские проклятья, пока химик пытается оттереть с рукава своей одежды пятно вещества, в которое он ненароком вляпался. Внезапно проклятия затихают и химик изучает пятно с удвоенным интересом.
Байка или нет, но Чарльз Макинтош, а это имя нашего шотландского приятеля, таким образом обнаружил, что каучук с одной стороны придает одежде водонепроницаемость, а с другой отлично растворяется в нафте. Сложив два и два, то есть, буквально два слоя одежды со слоем раствора каучука между, он запатентовал в 1823 году свою технологию и вскоре основал компанипю Charles Macintosh & Co. Производимая одежда на деле была отнюдь не безупречна: прорезиненная ткань липла при жаре, комковалась и теряла гибкость на холоде, а также безбожно воняла. Но хоть общественность и воротила нос, ткань была безукоризненно водонепроницаемой, и одежда пришлась по вкусу армии и флоту, стабильный спрос которых удерживал фирму Макинтоша на плаву.
В 1831 году Макинтош объединяется с “отцом британской резиновой промышленности” Томасом Хэнкоком. И нет, это не какой-то нефритовый эвфемизм, мужик щелкал промышленные задачи как орешки. Например, он мог складывать два и два не хуже Макинтоша и улучшил его “водонепроницаемые двойные текстуры”. Ткань, произведенная по такой технологии, обладала более высоким и однородным содержанием резины. Также, экспериментируя с растворами резины и различными волокнами, он впервые получил искусственную кожу, которую в 1825 году и запатентовал.
Магия уродского монтажа переносит нас в Соединенные Штаты, где нас встречает измученный долгами и пренебрежением к технике безопасности Чарльз Гудиер. Большую часть своей жизни тезка Макинтоша провел, смешивая натуральный каучук со всем, что попадалось под руку, и, стоит сказать, достиг выдаюшихся результатов. Надо понимать, что он не был ученым в привычном и конвенциональном понимании, и сам Гудиер охотно это признавал, но он обладал отменным экспериментаторским чутьем и был хорошим инженером. За годы своей работы он открыл множество стабилизаторов и присадок для каучука и научился в определенных пределах менять его цветность и жесткость, используя в работе магнезию, известь, щелочи, азотную кислоту и оксид цинка. Слишком близкое знакомство с последними двумя особенно сильно подорвало его здоровье. Но 1839 год наконец-то стал хорошим годом для Гудиера. Фить-ха. По одной версии, он в сердцах швырнул каучук вместе с серой в камин, по другой, экспериментировал на открытом пламени, результат один: каучук не расплавился, но обуглился, а его края стали жесткими и упругими. Гудиер открыл процесс вулканизации. Значение этого открытия трудно переоценить, наряду с электрификацией это один из столпов грядущей промышленной революции. Но до нее еще далеко, а пока Гудиер занят совершенствованием процесса, который он в итоге запатентует в 1844 году. Но слухи об его открытии уже успели дойти до другой стороны океана.
Сказать, что Макинтош и Хэнкок оказались крайне заинтересованы в изобретении Гудиера, было бы, на удивление, не совсем точным. Гудиер бесценной информацией делиться не собирался и держал детали процесса в строжайшей секретности, а список его многочисленных неудач не внушал доверия британскому дуэту. Что делает талантливый промышленник, когда ему очень нужно заполучить некую технологию? Правильно, херачит как проклятый. Томас Хэнкок проводит сотни опытов в период с 1842 по 1844 год и самостоятельно переоткрывает процесс вулканизации, патентуя его в один год с Гудиером. Открытие взрывает британские рынки, акции компании Charles Macintosh & Co устремляются в небеса, ведь вулканизирование каучука между слоями одежды избавило ту от обоих недостатков, как запаха, так и термозависимости. Компания становится абсолютным лидером на рынке продаж изделий из прорезиненной ткани. Надо ли говорить, что по другую сторону океана Гудиер малость прибалдел.
В 1852 году Хэнкок встретился с Гудиером для патентной гачиразборки, чтобы решить, кто из них настоящий gumgeon master. Гудиер утверждал, что fucking slave Хэнcock всего лишь скопировал его работы, и ничего нового не изобрел. Fisting продолжался три года и три патентных спора, но в конечном итоге в 1855-ом году комиссия из химических boys next door признала вулканизированные каучуки обоих товарищей неотличимыми друг от друга, и право на британский патент и three hundred bucks остались за Хэнкоком. Впрочем, Гудиер отнесся к этому весьма философски, да ему и не стоило отчаиваться. Придуманное им название процессу, вулканизация, закрепилось и осталось в истории, как и его собственное имя. Франк Сейберлинг основал компанию по производству шин Goodyear Tire & Rubber Company в 1898 году. На основе работ и патентов Чарльза Гудиера Хирам Хатчинсон во Франции параллельно с Генри Ли Норрисом в Британии разработали и выпустили на рынок множество резиновых изделий бытового характера, и не в последнюю очередь галоши, на пару с макинтошем завоевывавшие сердца и подиумы. Торговая компания Макинтоша была в конечном итоге приобретена фирмой Dunlop, еще одним шинопокрышечным гигантом. Вулканизированное колесо Сансары сделало свой оборот. А еще это многое говорит о состоянии резинового рынка на рубеже веков, который мы прямо сейчас перешагнем.
Как создать свой синтетический каучук и не сойти с ума
Преодолев рубеж двадцатого века, давайте немного постоим и посмотрим в вечность. Вечность пахнет нефтью и немного электрическими разрядами. Научно-технический прогресс укушенным в жопу сайгаком скачет вперед, экономики крупнейших стран отчаянно пытаются встроить в себя пионерские нефтегазовую энергетику и электрификацию. И все вокруг прекрасно понимают, что стоит на кону и как легко можно оказаться на скамейке запасных сильных мира сего, если вот прямо здесь и сейчас не подстроиться под новые правила игры. Страны приподнялись и начали высматривать, у кого плохо лежат богатые никелевые или бокситовые залежи, у кого пылятся бесхозные медные рудники, у кого в колониях есть лишняя плантация гевей. Удобный сербский предлог, чтобы все это скоренько переделить, тоже нашелся довольно быстро. Да уж, мир и промышленность на рубеже веков оказались в достаточно интересном положении. Кто-то бы даже назвал его «раком». Но сегодня мы говорим о каучуках, потребление которых росло лавинообразно. Расход каучука на одежду терялся на фоне шлангов, шин, приводных ремней, изоляции и множества других необходимых в индустрии приятных мелочей. Многие страны пришли к выводу, что натурального каучука скоро на их долю может и не хватить, и пора бы начать производить искусственный. Или же предпринять что-то еще. Давайте-ка глянем на четыре страны, которые решили эту проблему не только успешно, но и весьма... стереотипно и аутентично. Не будем тянуть резину, погнали:
Британия в лице Генри Викгема сприватизировала 70 000 семян каучуконосной гевеи и вывезла в свои колонии. Это обрушило к херам раздувшуюся на монопольном экспорте каучука экономику Бразилии (эта история еще называется каучуковой лихорадкой), а бывшие британские юго-восточные колонии и по сей день остаются ключевыми производителями натурального каучука. Не трудно догадаться, что восседая на запасах натурального каучука, Британия не слишком чесалась производить синтетический. Что, впрочем, не помешало ей получить свой патент на использование натрия в качестве катализатора полимеризации бутадиена в 1910-ом году.
Америка кидалась деньгами в DuPont, а те кидались деньгами в своих химиков, и, как обычно, это привело к шикарному результату под именем неопрен, с которым она вышла на рынок в 1937 году.
Этот полимер 2-хлор-бутадиена оказался не только легок в производстве, но и эффективнее своего изопренового собрата по ряду технических характеристик, например газопроницаемости, водо- и маслостойкости, выше температура разложения. Лучший способ решать проблемы, 10 из 10 на кончиках пальцев, от имени всех промышленных ученых прошу, решайте так проблемы почаще.
В Германии к вопросу подошли ответственно. Руководствуясь трудами русского химика Ивана Лаврентьевича Кондакова, в 1899 году доказавшего способность диметилбутадиена к полимеризации, химик фирмы Bayer Фриц Гоффман разработал и запатентовал способ получения синтетического каучука в 1909 году. Непосредственно производство метил-изопренового каучука (полимер диметилбутадиена) в 1916 году было запущено на заводе в городе Леверкузен. Увы, технология не взлетела, и завод, выпустивший за все время работы две с небольшим тонны синтетического каучука, после войны был закрыт. Каучуковый британский рыночек порешал.
Однако, 21 июня 1929 г. компания IG Farben получила первый патент на разработанный ею способ сополимеризации бутадиена и стирола методом его полимеризации в присутствии натрия в углекислом газе. Продукт получил название BUNA (BU-тадиен и NA-трий), а промышленное производство стартовало в 1936 году в городе Шкопау.
Звучит как успех, но для нужд производства в смеси каучуков все еще требовался натуральный, без которого бутадиенстирольный каучук отчаянно стекловался при низких температурах. А еще натуральный был дешевле, каучуковый британский рыночек порешал х 2. К началу второй мировой войны, в Германии импортировали 92 000 тонн натурального каучука, а производили всего 5 000 синтетического. Впрочем, производство синтетических каучуков возросло до 22 000 тонн в 1939 году и 40 000 тонн в 1940 году, так что Германия справлялась весьма успешно. И, все же, она не была первой на этом поприще, ее на четыре года опередил...
СССР, оказавшийся в весьма занятном положении. С одной стороны идеи автаркии во всём, а с другой уважаемые партнёры, из-за благожелательных намерений которых эти идеи вообще и возникли. Предполагая, что каучука вскоре на его долю не перепадёт, в Союзе решили сделать свой, и в 1926 году Высший совет народного хозяйства СССР объявили международный конкурс на разработку промышленного получения синтетического каучука. В итоге довольно жиденького на рабочие идеи конкурса победа досталась Сергею Васильевичу Лебедеву, который предложил полимеризовать бутадиен, используя в качестве мономера простой советский... Этиловый спирт. Буквально водку. Из картофеля. Катализируя процесс Коктебельской, мать его, глиной. Ключевая отрасль промышленности, на которой будет держаться оборонка и наращивающая темп индустриализация, была основана на алкоголе. Если это не самая клюквенная клюква, то что тогда?
Включаем марш из Red Alert и двигаемся дальше. Бутадиен, скотина такая, отказывался полимеризоваться чем-либо, кроме натрия, кто бы мог подумать. Отсутствие метильной группы тоже сказалось сказалось не лучшим образом, получающийся продукт нуждался в присадках, без которых каучук был слишком мягким, липким, чрезмерно эластичным и непрочным. Проблема диаметрально противоположная таковой у немцев, изопреновый каучук по иронии судьбы оказался настоящей золотой серединой.
Как это все выглядело: берем сперва укропу эмульсию бутадиена, он у нас при нормальных условиях газ, так что приходится извращаться. Добавляем натрия по вкусу, а учитывая что поначалу реакцию контролировать было сложно и качество очистки бутадиена от примесей страдало, неудивительно, что первые модели реакторов часто производили бадабум вместо бутадиена. Полученный продукт вываливали в мешалку и начинали мять. Добавляли в него огромное количество усилителей, сажи, магнезии, КАОЛИНА! для вязкости. СССР ебашил вообще адовые каучуки, кароч.
Технология была, мягко говоря, хреновой и безбожно устарела уже через 20 лет. Качество советского каучука тоже было не ахти: прочность на разрыв составляла около 2000 psi, тогда как для натурального каучука этот показатель равен 4500 psi. До 30 % конвертируемой валюты уходило на покупку каучука заграницей в послевоенные годы. Однако, на тот момент, это был буквально единственный шанс гарантированно обеспечить страну столь необходимым ей каучуком. Больно, тяжело, дорого, адаптируя иностранные технологии и развивая свои СССР таки запустил промышленное производство каучука первым в мире в 1932-ом году и до 1980-ых удерживал первое место по объемам производимого синтетического каучука. Скоммунизженные после войны производства этому тоже весьма поспособствовали.
В школе на уроках химии, если удается протащить толпу свихнувшихся от пубертата олухов до темы полимеров, учат, что СССР принадлежит первенство в области производства синтетического каучука. В инернетах местных и зарубежных, особенно на промышленных форумах, на этот счет периодически возникают различные вялые споры мол, завод в Германии был раньше, в Америке лучше, да и вообще ваш каучук не каучук. Ну что ж, если оценивать по гамбургскому счету участников этой спецолимпиады, первые места достаются... всем. Германия — первый патент и завод. СССР — первое полномасштабное производство. Америка — первое полномасштабное производство без надрыва ануса. Англичанка — гадит. И главенствует на рынке лучшего каучука. Как по мне, в школах недалеки от истины, но немного недоговаривают, то ли из патриотизма, то ли потому что времени на все как всегда не хватает.
Ну вот и все, ребятки. Любите химию и не забывайте использовать изделия из натурального каучука по назначению. Напоследок будет вам еще один забавный факт. Допиливая эту статью я обнаружил едучи на работу, что каждый день проезжаю шиномонтажку под названием Goodyear — Гудиер. Совпадение, не иначе.
Автор - Илья Пахомов
