Липиды – это сложная смесь органических веществ, выделяемых из объектов растительного, животного и микробиологического происхождения. Они не растворимы в воде и хорошо растворимы в ряде органических растворителей (диэтиловом эфире, бензине, бензоле, хлороформе и др.).
Состав липидов исключительно сложен и зависит от источника получения, методов выделения и многих других факторов. Поэтому до настоящего времени отсутствуют единое, принятое всеми определение этой группы биоорганических соединений и их строгая научная классификация. Большинство исследователей относят к липидам природные производные высших жирных кислот (ЖК), спиртов и альдегидов, связанные сложноэфирной, простой эфирной, амидной и гликозидной связями. К липидам относятся сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высокомолекулярных жирных кислот – ацилглицерины (глицериды), воски, фосфо- и гликолипиды, сфинголипиды. В группу липидов иногда включают жирорастворимые пигменты (каротиноиды, хлорофиллы), стерины, жирорастворимые витамины (А, Е, D, K), продукты незавершенного биосинтеза липидов и вещества. образовавшиеся в результате разнообразных превращений липидов.
Наиболее целесообразно классифицировать липиды в зависимости от их химической природы (простые и сложные), биологических функций (структурные, запасные и защитные липиды), а также по отношению к некоторым реагентам. например к щелочам (омыляемые и неомыляемые).
Простые липиды не содержат азота, фосфора и серы. К ним относят нейтральные липиды производные высших жирных кислот (ЖК), одно-, двух- и многоатомных спиртов, альдегидов (ацилглицерины, эфиры диодов, воски, алкильные липиды, плазмалогены), а также их структурные компоненты (спирты, карбоновые кислоты).
В состав сложных липидов входят фосфолипиды (ФЛ) и сфинголипиды. В состав простых и сложных липидов могут входить гликолипиды, содержащие в качестве структурных компонентов углеводные фрагменты.
К группе омыляемых липидов относят простые и сложные липиды, которые при взаимодействии с щелочами гидролизуются с образованием солей высокомолекулярных ЖК (жирных кислот), получивших название «мыла». К группе неомыляемых липидов относят соединения, не подвергающиеся щелочному гидролизу (стерины, жирорастворимые витамины, простые эфиры и т.д.).
По своим функциям в живом организме липиды делятся на структурные и запасные. Структурные липиды (главным образом ФЛ) образуют сложные комплексы с белками (липопротеины, ЛП) и углеводами (гликолипиды), из которых построены мембраны клетки и клеточных структур, и участвуют в разнообразных процессах, протекающих в клетке. Кроме ФЛ в состав структурных липидов входят глико-, сульфо и некоторые другие липиды.
Запасные липиды (в основном ацилглицерины) являются энергетическим резервом организма и участвуют в обменных процессах. В растениях они накапливаются в семенах и плодах, у животных и рыб – в подкожных жировых тканях и тканях, окружающих внутренние органы, в печени, мозговой и нервной тканях. Содержание запасных липидов зависит от вида и возраста животного или рыбы, типа его питания и в отдельных случаях составляет 95-97% всех выделяемых липидов. Особую группу по своим функциям в живом организме составляют защитные липиды растений – воски и их производные, покрывающие поверхность листьев, семян и плодов.
Содержание липидов (в %) в семенах и плодах растений:
Подсолнечник (семянка) - 30-58%, хлопчатник (семена) - 20-29%, соя (семена) - 15-25%, лен (семена) - 30-48%, арахис (ядро) - 50-61%, маслины (мякоть) - 25-50%,
конопля (семена) - 32-38%, тунг (ядро плода) - 48-66%, рапс (семена) - 45-48%, сурепка (семена) - 29-48%, горчица (семена) - 25-49%, клещевина (семена) - 35-59%, пшеница (зерновка) - 2,7%, рожь (зерновка) - 2,5%, кукуруза (зерновка) - 5,6%, рис (зерновка) - 2,9%, овес (зерновка) - 7,2%, просо (зерновка) - 4,5%, гречиха (зерновка) - 3,8%, арбуз (семена) - 14-45%, какао (бобы) - 49-57%, кокосовая пальма (копра) - 65-72%, кедр (ядро ореха) 26-28%.
Простые липиды. Основными представителями группы простых липидов являются ацилглицерины (глицериды), алкильные липиды, плазмалогены и гликолипиды.
Ацилглицеринами (глицеридами) называются сложные эфиры глицерина и высокомолекулярных карбоновых кислот, составляющие основную массу липидов
(в отдельных случаях 95-97%), называемых жирами (греч. lipos - «жир») Состав жиров формируется триацилглицеринами или триглицеридами (ТГ), а также ди- и моноглицеридами. Наиболее распространенными в составе жиров (основные кислоты жиров) являются карбоновые кислоты неразветвленного строения, содержащие четное число (от 12 до 18) атомов углерода, называемые жирными. Многие жиры в небольшом количестве содержат также низкомолекулярные кислоты состава C₂- C₁₀, и высокомолекулярные кислоты состава С₂₀-С₂₂; кислоты с числом атомов углерода свыше 24 присутствуют в восках.
Основные карбоновые (жирные) кислоты жиров
- Насыщенные кислоты: лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, арахиновая, бегеновая, церотиновая*, монтановая*, мелиссиновая*.
- Ненасыщенные кислоты: олеиновая, эруковая, линолевая, линоленовая, арахидоновая.
- Оксикислоты: рицинолевая.
- Циклические кислоты: чалмугровая.
примечание. * встречаются в восках.
В составе ТГ(триглицериды) наиболее распространенных жиров и масел в значительном количестве присутствуют ненасыщенные ЖК (жирные кислоты) (С₁₈ ), содержащие 1-3 двойные связи: олеиновая, линолевая и линоленовая. В жирах животных присутствует арахидоновая кислота (С₂₀). содержащая четыре двойные связи, в жирах рыб и морских животных обнаружены кислоты с пятью, шестью и более двойными связями. Большинство ненасыщенных ЖК (жирные кислоты) (липидов) имеет цис-конфигурацию, двойные связи у них изолированы или разделены метиленовой (-СН₂-) группой. ЖК (жирные кислоты), включающие гидрокси, оксо- и эпоксигруппы, в большинстве природных объектов встречаются в незначительных количествах. Исключением является рицинолевая кислота (12-гидрокси-9-октадеценовая кислота), содержание которой достигает в касторовом масле 85%. Природные жиры и масла содержат смешанные ТГ(триглицериды), включающие остатки различных кислот. По ненасыщенности их делят на четыре группы: GSU₂ - мононасыщенные: GS₂U- динасыщенные: GS₃- тринасыщенные и GU₃- ненасыщенные (G остаток глицерина: S- остаток насыщенной и U ненасыщенной кислоты), причем в природных растительных ТГ(триглицериды) 1-е и 3-е положения заняты предпочтительно остатками НЖК(ненасыщенные жирные кислоты), 2-e ненасыщенными ЖК(жирные кислоты).
Алкильные липиды и плазмалогены нейтральные липиды с простой эфирной связью, содержащие в качестве структурного компонента глицерин. Алкильные липиды представляют собой производные высших спиртов алифатического ряда (структурные формулы I и II), а плазмалогены (1-алкенильноэфирные липиды) являются производными высших жирных альдегидов (структурная формула ). Большинство алкильных липидов присутствует в природных объектах в виде диацильных производных (II). В состав их молекул входят высокомолекулярные спирты с неразветвленной цепочкой, содержащие четное число углеродных атомов в молекуле.
Наиболее распространены спирты алкильных липидов: гексадеканол, октадеканол, 9-окталецен-1-ол. Они обнаружены в растениях, животных (особенно морских) и микроорганизмах. В составе нейтральных плазмалогенов (альдегидогенные липиды) присутствует винильноэфирная группировка -0-СН=СН-, поэтому при их гидролизе образуются альдегиды. Они обнаружены в липидах млекопитающих, молочном жире, желтке яйца, липидах морских животных. Альдегиды, участвующие в построении плазмалогенов, содержат обычно 16-18 атомов углерода и имеют неразветвленные углеродные цепочки.
Основные спирты липидов: миристиловый (1-тетрадеканол), цетиловый (1-гексадеканол), стеариловый (1-октадеканол), карнаубиловый (1-тетракозанол), цериловый (1-гексакозанол), мирициловый (1-триаконтанол), меллисовый (1-гентриаконтанол), олеиновый (9-октадеце-1-ол).
Восками называются сложные эфиры высокомолекулярных одноосновных кислот и высокомолекулярных одноатомных спиртов. В состав восков входят ЖК (жирные кислоты). содержащие 24-32 атома углерода, и спирты, углеродная цепочка которых состоит из 14-30 атомов углерода. Растительные воски: воски, покрывающие листья пальм (карнаубский воск), липиды риса и подсолнечника. Животные спермацет и спермацетовое масло, шерстяной жир: из насекомых пчелиный воск. Пчелиный воск получают из сот вытапливанием или экстракцией после удаления меда. Он состоит из эфиров кислот С₂₆-С₃₀, и спиртов С₁₄ С₃₁, и содержит до 15% углеводородов. Ископаемые воски (горный воск, воск бурых углей) включают до 70% сложных эфиров кислот и спиртов с числом атомов углерода больше 24. Большая часть восков– твердые, упругие вещества, нерастворимые в воде и при комнатной температуре– во многих органических растворителях.
Гликолипиды– группа нейтральных липидов, в состав молекул которых входят остатки моноз. Они содержатся в растениях, животных и микроорганизмах, участвуют в построении мембран, формировании клейковины пшеницы, определяющей хлебопекарное достоинство муки. В построении их молекул участвуют D-галактоза, D-глюкоза, уроновые кислоты.
Сложные липиды
Фосфолипиды– наиболее разнообразная и важная группа сложных липидов, структурными компонентами которых являются фосфорная кислота, насыщенные и ненасыщенные ЖК (НЖК), альдегиды, спирты (глицерин, диоды, миоинозит. сфингозин), азотистые основания (холин, этаноламин), АК(аминокислоты), связанные между собой сложной или простой эфирной или амидной связью. Их много в нервной и мозговой тканях (до 30%).
Содержание фосфолипидов в различных культурах:
соя 1,8%, хлопчатник 1,7%, подсолнечник 0,7%, клещевина 1,3%, пшеница 1,54%, рожь 0,6%, кукуруза 0,89%, рис 0,2%, просо 0,83%, гречиха 0,93%, лен 0,6%, овес 0,37%.
Они участвуют в построении мембран клеток и субклеточных структур, выполняя роль «несущих конструкций», способствуют переносу химических веществ и др. ФЛ (фосфолипиды), подразделяют на три группы: глицерофосфолипиды, диольные ФЛ(фосфолипиды), сфинголипиды. В построении молекул первой группы соединений участвует глицерин, второй диолы, третьей сфингозин. Представители первой и третьей групп наиболее распространены и играют особо важную роль в живых организмах. ЖК (жирные кислоты) из ФЛ (фосфолипиды) имеют четное число углеродных атомов, соединенных в неразветвленную цепь. Содержание кислот изостроения и с нечетным числом углеродных атомов выше, чем в простых, нейтральных липидах. ФЛ(фосфолипиды) растений отличается повышенным содержанием ненасыщенных ЖК(жирные кислоты), а животных повышенным содержанием НЖК(ненасыщенные жирные кислоты).
Среди природных ФЛ(фосфолипиды) наиболее распространены фосфатидилхолины и фосфатидилэтаноламины. В молекуле первых «Х» представлен остатком аминоспирта холина– [HO-CH₂-CH₂ N⁺ (CH₃)₃) (OH⁻ ). В ФЛ(фосфолипиды) масличных семян и животных содержание фосфатидилхолинов достигает 30-50%. В молекулах фосфатидилэтаноламинов (их ранее неправильно называли кефалинами) содержится остаток аминоспирта этаноламина НО-СН₂-СН₂ NH₂. Содержание фосфатидилетаноламинов в ФЛ(фосфолипиды) масличных семян и животных тканях составляет 20-25%.
В молекулах фосфатидилинозитол «Х» представлен остатком циклического спирта гексагидроксициклогексан (инозита). Из восьми его возможных изомеров в фосфатидилинозитах обнаружена только одна форма– миоинозит. В молекулах фосфатидилинозитов может содержаться один (монофосфатидилинозит) или несколько остатков миоинозита. В состав другой группы ФЛ(фосфолипиды) входит фосфатидилсерин. В тканях живых организмов фосфатидилсерины присутствуют виде солей калия, натрия и магния.
Сфинголипиды - группа сложных липидов, основой молекулы которых являются алифатические аминоспирты сфингозин и церебрин, с которыми связаны азотистые основания, фосфорная кислота, ЖК(жирные кислоты), АК(аминокислоты), монозы. Сфинголипиды широко представлены в живом организме, участвуют в построении мембран, в сложных процессах, связанных с нервной деятельностью, и делятся на две большие группы фосфорсодержащие сфинголипиды и гликосфинголипиды.
Получение и переработка жиров и масел
общая схема производства и переработки жиров и масел
Основной способ получения животных жиров– вытапливание их из жиросодержащих тканей. Различают мокрую вытопку и сухую. При извлечении масла из высокомасличного сырья часть его может быть получена прессованием, а оставшееся количество экстрагированием с помощью растворителя.
Основные процессы получения растительного масла
Полученное сырое масло содержит значительное количество примесей. Очистка масла называется рафинацией.
Основные процессы при рафинации масел и жиров
После очистки от примесей «рафинированное масло может использоваться как пищевой продукт или подвергаться дальнейшей переработке: смешиванию с другими маслами (купажированию) с целью оптимизации ЖК(жирные кислоты) состава, гидрированию с образованием саломасов. переэтерификации для получения разнообразных жиров с заданными свойствами.
Продукты переработки природных жиров и масел используются в качестве исходного сырья в технологиях различных видов масложировой продукции (майонезов, соусов, маргаринов, спредов, заменителей молочного жира, специализированных жиров, например кулинарных и кондитерских).
Гидрирование (гидрогенизация) масел предназначено для превращения жидких растительных масел в твердые или полутвердые жиры, применяемые в производстве различных пищевых продуктов (маргаринов, спредов, кондитерских изделий).
Переэтерификация и гидропереэтерификация жиров и масел позволяют из высокоплавких животных жиров и их смесей с растительными маслами получить жиры с любым составом и свойствами. Полученные продукты не содержат, в отличие от саломасов, нежелательных трансизомеров и обладают высокой физиологической ценностью.
При получении, переработке и хранении жиры и масла могут подвергаться нежелательным химическим превращениям, вызывающим ухудшение их качества. Такими процессами являются окисление и гидролиз.
Окисление жиров и масел, содержащих ацилы НЖК (ненасыщенные жирные кислоты), происходит под действием кислорода воздуха с образованием первичных и вторичных продуктов окисления - карбонильных и карбоксильных соединений и их производных, в частности продуктов полимеризации. С увеличением степени непредельности ЖК (жирные кислоты) скорость их окисления возрастает. Из природных антиокислителей наиболее активными являются токоферолы. Накопление продуктов окисления в маслах и жирах приводит к снижению пищевой ценности, а некоторые из продуктов окисления оказывают вредное влияние на организм человека.
Гидролиз ТГ(триглицериды) с образованием сначала ди, затем моноглицеридов и в конечном счете ЖК(жирые кислоты) и глицерина может происходить в присутствии катализаторов фермента липазы, кислот, щелочей или сульфокислот, ускоряться при высоких температурах (220-260 °С) и давлении (25.60х10º Па). Гидролитический распад липидов зерна, муки, крупы и других жиросодержащих пищевых продуктов является одной из причин ухудшения их качества и в конечном счете порчи. Особенно ускоряется этот процесс повышением влажности хранящихся продуктов и температуры хранения.
Анализ липидов и продуктов их превращений является сложной задачей. требующей применения, наряду с химическими методами, современных физикохимических методов (хроматографии, спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и др.). Их выделение удается осуществить, экстрагируя органическими растворителями (диэтиловым эфиром, бензином) или их смесями. В практике пищевой промышленности состав и качество жиров и масел характеризуют с помощью разнообразных «чисел». Наибольшее значение имеют такие показатели, как кислотное число, число омыления, йодное число.
Липиды широко распространены в природе. Вместе с белками и углеводами они составляют основную массу органических веществ всех живых организмов, являются обязательным компонентом каждой клетки, выполняя две основные функции: структурных компонентов биологических мембран и запасного энергетического материала. Жиры относятся к макронутриентам, среднесуточная потребность человека в которых составляет 60-154 г/сут. Средний рекомендуемый уровень содержания жиров в рационе современного человека не должен превышать 30% (от калорийности рациона) для большинства групп населения, кроме жителей Севера, для которых этот показатель увеличен на 15%. В соответствии с современными требованиями нутрициологии необходимо. чтобы примерно 1/3 часть жиров была представлена жирами растительного и морского происхождения - носителями ПНЖК (полиненасыщенные жирные кислоты) различных семейств. В растительных маслах, помимо моно- и полиненасыщенных ЖК(жирные кислоты) (МНЖК и ПНЖК), содержатся и такие биологически активные антиатерогенные компоненты, как ФЛ (фосфолипиды), сквален, фитостерины и фитостанолы.
Жиры играют важную роль в формировании органолептических свойств пищевых продуктов. Они участвуют в формировании текстуры продуктов, влияют на их вкус и аромат, обеспечивают привлекательное сенсорное восприятие продукта.
По усвояемости жиры и масла можно разделить на три группы: жиры и масла с температурой плавления ниже температуры тела человека, которые усваиваются на 97-98%; жиры с температурой плавления выше 37°С, усваивающиеся на 90%. и жиры с температурой плавления 50-60°С, усвояемость которых составляет 70-80%.
Жиры в эмульгированном виде усваиваются лучше. Относительно хорошо эмульгирован жир молока, Трудноусвояемые липиды (например, липиды из блюд приготовленных из свинины) эмульгируются только в тонком кишечнике с помощью солей желчных кислот и фл(фосфолипиды) желчи и атакуются липазами поджелудочной железы.
Жиры и жироподобные вещества выполняют шесть важных функций.
1. Жиры служат наиболее концентрированными источниками энергии, так как при окислении 1 г жира выделяется 9 ккал, что в 2,5 раза больше, чем при окислении белков и углеводов. За счет жиров обеспечивается около 80% энергетических запасов в организме человека. Жир содержится в клетках в виде жировых капель, которые служат метаболическим «топливом». Липиды окисляются в митохондриях до воды и диоксида углерода с одновременным образованием большого количества АТФ(аденозинтрифосфат). Энергетическая ценность конкретных ТГ(триглицериды) меняется в зависимости от длины углеродной цепи. В случае преобладания в молекуле ТГ(триглицериды) среднепепочечных ЖК (жирные кислоты) его калорийность может составить 8 ккал/г [3]. В условиях голода источником энергии становятся ТГ(триглицериды) жировой ткани, которые гидролизуются с выделением ЖК(жирные кислоты), окисляющихся с образованием АТФ(аденозинтрифосфат) в печени, сердце, мышцах.
Переваривание жиров и масел начинается уже в желудке благодаря наличию небольших количеств липаз слюны и желудочного сока, однако основной процесс происходит в тонком кишечнике с помощью липаз панкреатического сока, секретируемого поджелудочной железой. Желчные кислоты, обладающие детергентными свойствами, эмульгируют нерастворимые в водной среде ТГ(триглицериды). подготавливая их к действию панкреатической липазы. В процессе мембранного (пристеночного) пищеварения на поверхности стенок кишечника, покрытых большим количеством складок, ворсинок и микроворсинок, моноацилглицерины частично подвергаются действию кишечной моноглицеридлипазы. Основные продукты гидролиза жиров ЖК(жирные кислоты) и 2-моноацилглицерины, в состав которых входят ЖК с длинной цепью. эмульгируются и переносятся солями желчных кислот к стенкам слизистой оболочки кишечника.
схема переваривания жиров
В клетках слизистой оболочки тонкого кишечника ЖК с длинной цепью активируются коферментом А и участвуют в ресинтезе новых, специфичных для данного организма ТГ(триглицериды), которые формируют ЛП(липопротеины) хиломикроны, и транспортируются в лимфатические сосуды и капилляры кровеносной системы. По этому пути переносится и ХС(холистерин). Желчные кислоты при этом освобождаются, всасываются в нижнем отделе тонкого кишечника, возвращаются печень, оттуда повторно секретируются в составе желчи в верхние отделы тонкого кишечника, где обеспечивают переваривание следующих порций жира. ЖК(жирные кислоты) со средней и короткой длиной цепи, а также глицерин в свободном виде поступают в кровь и попадают в печень через воротную вену, минуя стадию повторного синтеза ТГ(триглицериды) и образования хиломикронов [4]. Продукты расщепления попадают сначала в лимфу, а затем в кровь и в печень.
Обмен жирных кислот в печени. АТФ–аденозинтрифосфат
Энергетическая функция жиров реализуется в ходе использования свободных ЖК(жирные кислоты) в качестве субстрата в реакциях энергетического обмена в печени. В ходе других метаболических процессов ЖК взаимодействуют с белками с образованием ЛП(липопротеины) плазмы крови, которые транспортируют липиды в жировую ткань. ЖК состав жировой ткани отражает состав пищевого жира, потребляе мого человеком ранее. В ней откладываются неутилизированные количества ТГ(триглицериды) в качестве запасных источников энергии. Кроме того, свободные ЖК плазмы крови переносятся в сердце и скелетные мышцы в качестве источника энергии.
2. Липидные компоненты пищи являются источником незаменимых пищевых веществ ПНЖК(полиненасыщенные жирные кислоты) и жирорастворимых витаминов. В соответствии с формулой рационального ЖК состава физиологически полноценного пищевого жира, в нем должны содержаться НЖК, МНЖК и ПНЖК (моно- поли- и ненасыщенные жирные кислоты) в соотношении 1:1:1, а оптимальным отношением ПНЖК 6-6 и 6-3 является 5-10:1. Жирорастворимые витамины А, D, Е, К поступают в организм в составе жиров и всасываются с их участием.
3. Липиды, в частности арахидоновая кислота, служат предшественниками некоторых гормонов, высокоактивных регуляторов обмена веществ–эйкозаноидов (простагландинов, тромбоксанов, лейкотриенов). Простагландины воздействуют на болевые рецепторы, способствуют уменьшению периферического сопротивления сосудов и снижению артериального давления (АД). увеличивают проницаемость капилляров, принимают участие в передаче нервных импульсов.
4. С животными жирами в организм поступает ХС(холестерин) - необходимый компонент всех клеточных мембран, участвующий в образовании и поддержании их нормального состояния. ХС является предшественником витамина D, принимает участие в синтезе половых гормонов и образовании солей желчных кислот, необходимых для нормального процесса пищеварения.
5. Липиды, в частности ФЛ(Фосфолипиды), гликолипиды и ХС(Холестерин.), входят в состав клеточных мембран всех видов клеток. Лецитин и другие ФЛ (фосфолипиды) служат посредниками, с помощью которых гормоны и другие соединения передают сигналы, поступающие снаружи внутрь клетки. Полиненасыщенные жирные кислоты. препятствуют повышению проницаемости и способствуют устойчивости мембран к повреждающему действию внешних факторов, особенно к перекисному окислению липидов (ПОЛ) [9]. Эффективность обновления биологических мембран зависит от соотношения Жирные кислоты. разного строения. Критерием способности жир, жирные кислоты. к синтезу структурных компонентов клеточных мембран служит специальный коэффициент эффективности метаболизации (КЭМ) жирные кислоты. пищи. Он характеризует эффективность синтеза специфических для мембран жирные кислоты. из алиментарных предшественников и рассчитывается как отношение концентрации арахидоновой кислоты, как главного представителя ПНЖК в мембранных липидах, к сумме других ПНЖК с длиной цепи С₁₅, и выше.
6. Липиды, в частности Триглицериды, защищают внутренние органы от внешних воздействий, обеспечивая их закрепление в определенном положении и предохраняя таким образом от смещения при сотрясениях. Жировые отложения в подкожной ткани и вокруг различных органов обладают высокими теплоизолирующими свойствами. Как основной компонент клеточных мембран липиды изолируют клетку от окружающей среды и за счет гидрофобных свойств обеспечивают формирование мембранных потенциалов.
Жирные кислоты
Одним из главных структурных компонентов пищевых жиров являются ЖК, подавляющее большинство которых состоит из четного числа атомов углерода от 4 до 24. имеет неразветвленное строение. Углеводородные радикалы ЖК могут быть насыщенными и ненасыщенными содержать одну или несколько двойных связей, как правило, в цис-конфигурации. Кислоты, содержащие 16 и более углеродных атомов, называются высшими жирными кислотами. Принято классифицировать ЖК по длине углеводородного радикала и по наличию или отсутствию кратных связей в определенном количестве и конфигурации. Среди НЖК(Ненасыщенные жирные кислоты.) различают кислоты с короткой (C₄-С₆), средней (С₈-С₁₀) и длинной (С₁₂, и более) цепью. НЖК, имеющие двойную связь, подразделяют на МНЖК и ПНЖК (две и более двойные связи). Наибольший интерес представляют ПНЖК и НЖК со средней длиной цепи.
ПНЖК(Полиненасыщенные жирные кислоты.)– это природные карбоновые кислоты, углеродная цепь которых содержит несколько двойных связей. Общее число атомов углерода в ПНЖК колеблется в пределах от 12 до 24: большинство молекул природных ПНЖК имеют цис-конфигурацию. Общая формула ПНЖК представлена ниже:
СН₃-(СН₂)x- (СН=СН-СН₂)ყ- (СН2)z-СООН. где х = 1,4,5,7; y - 1-6; z-0-7.
В настоящее время широко применяется классификация ЖК, основным классификационным признаком которой служит месторасположение первой двойной связи со стороны метильной СН₃,-группы, называемой -концом молекулы ЖК Иногда букву «ω» заменяют буквой «n» без изменения ее смыслового значения (порядковый номер атома углерода, считая от концевой СН₃-группы, содержащий первую двойную связь). Подобные группы кислот называются семействами. Известны семейства ω-3, ω-6, ω-7, ω-9 ЖК. Установлено, что наиболее эффективное позитивное воздействие на организм человека оказывают представители семейств ω-3 и ω-6, у которых первые двойные связи, если считать от CH₃.-группы, находятся между третьим и четвертым, а также шестым и седьмым атомами углерода. Представители кислот семейств ω-3 ω-6 содержатся во многих жирах, особенно в маслах
Жирные кислоты семейств ω-3 и ω-6
Линолевая (ЛК, ω-6) и линоленовая (ЛНК, ω-3) кислоты являются незаменимыми (эссенциальными), так как могут поступать только с пищей (иногда их называют витамином F), синтезируются в растениях и некоторых животных (в рыбе и других морских организмах) из олеиновой кислоты путем последовательного дегидрирования. Важнейшим метаболитом ЛК является арахидоновая кислота, ее биосинтез непосредственно связан с поступлением в организм незаменимой линолевой кислоты. Содержание полиненасыщенных жирных кислот в пищевых маслах и жирах, % масс
Пути метаболизма ЛК и ЛНК различны и протекают раздельно. Представители семейств ω-6 и ω-3 не превращаются друг в друга, а образуют самостоятельные ряды метаболитов. В ходе катализируемых ферментами реакций удлинения и дегидрирования из ЛК образуются другие кислоты ряда ω-6, в том числе y-ЛНК и арахидоновая, а из ЛНК кислоты ряда ω-3, включая эйкозапентаеновую и докозагексаеновую. Промежуточные и конечные продукты метаболизма ПНЖК выполняют самостоятельные функции в организме клеточных мембранах.
Метаболизм ПМЖК к семейств ω - 6 и ω - 3.
ПНЖК включаются в липидный бислой клеточных мембран, регулируя их микровязкость, проницаемость, электрические свойства, принимают участие в синтезе структурных компонентов клеточных мембран и обеспечивают их устойчивость к повреждающим воздействиям различного характера. Добавление в пищу ПНЖК оказывает положительное действие на стабильность клеточных и субклеточных мембран и улучшает протекание окислительных процессов в цикле Кребса [Европейская директива о продуктах оздоровительного действия EC 1924/2006]. ПНЖК обеспечивают ускорение метаболизма ХС в печени за счет активации лецитин холестеринацилтрансферазы и помогают его выведению из организма, способствуют уменьшению образования атерогенных фракций ЛП, повышают эластичность и снижают проницаемость сосудистой стенки, предотвращают развитие тромбоза. Доказана обратная связь между потреблением ПНЖК, уровнем ХС в крови и печени и смертностью от ишемической болезни сердца (ИБС).
ПНЖК участвуют в синтезе вырабатываемых организмом гормоноподобных химических веществ эйкозаноидов, многие из которых также называются простагландинами. В организме человека ПНЖК ω-3 оказывают гиполипидемическое, гипотензивное, тромболитическое, противовоспалительное, иммунокорригирующее действие, уменьшают вероятность неврологических нарушений. улучшают качество зрения [13]. При недостатке в пище ПНЖК ω-3 их место занимают ω-6 кислоты, как правило, потребляемые в достаточных количествах (в частности. ЛК, содержащаяся в подсолнечном, кукурузном и соевом маслах, наиболее распространенных в пищевых рационах). Целесообразно включать в питание больных и здоровых людей дополнительное количество растительного масла с высоким содержанием ЛНК (льняное, рапсовое, соевое).
В то же время потребление ПНЖК существенно повышает потребность организма в антиоксидантах, особенно в витамине Е. Рекомендуемое в настоящее время соотношение ПНЖК семейств ω-6:ω-3 в рационе здорового человека составляет (5-10):1. Количество ПНЖК должно составлять 6-10% от общей калорийности ежедневного рациона. Увеличение количества ПНЖК в рационе свыше 10% нецелесообразно, поскольку высокая степень их насыщенности может стать причиной активации процессов перекисного окисления липидов в организме. Оптимальным считается потребление ЛК в количестве 5-8% от общей калорийности рациона. Рекомендуемый уровень потребления ПНЖК семейства ω-3 колеблется в интервале 0,8-1,6 г/сут и составляет до 1-2% от общей калорийности рациона.
Рекомендуемые уровни потребления жирных кислот
НЖК со средней длиной цепи. К ним относят каприловую (С₈) и каприновую (С₁₀) кислоты. Они встречаются в пальмоядровом и кокосовом маслах, небольшое количество их присутствует в молочном жире.
Содержание насыщенных жирных кислот со средней длиной цепи
Эти кислоты занимают особое место в ряду благодаря принципиально иному пути метаболизма и усвоения. В отличие от ТГ длинноцепочечных жирных кислот. ТГ со средней длиной цепи легче гидролизуются в кишечнике без участия желчи и быстро всасываются, так как не участвуют в мицеллообразовании, обеспечивающем всасывание ХС. Кислоты в свободном виде поступают в кровь и попадают в печень через воротную вену, минуя стадию повторного синтеза ТГ и образования хиломикронов. В печени эти кислоты сразу окисляются с выделением энергии, без участия L-карнитина, они не откладываются в жировую ткань. Энергетическая ценность ТГ среднецепочечных ЖК ниже, чем с длинной цепью (6 вместо 9 ккал/г). Включение в рацион лиц с ожирением масел, содержащих ЖК со средней длиной цепи, предотвращает накопление жировых отложений, способствует снижению уровня ХС(холестерин.) крови. ПНЖК(полиненасыщенные жирные кислоты.) входят в состав ФЛ(Фосфолипиды.), антиоксидантный эффект которых проявляется в снижении образования канцерогенных перекисных продуктов в сыворотке крови.
Стерины часто рассматривают как липидоподобные вещества и относят к группе неомыляемых липидов. По своему химическому строению они относятся к группе стероидов, к которой принадлежат желчные кислоты и их соли, гормоны коры надпочечников и половые гормоны, витамин D, сердечные гликозиды и др. Существуют стерины животного (зоостерины) и растительного (фитостерины) происхождения, стерины грибов (микостерины) и микроорганизмов. В организме человека присутствует холестерин (холестерол, холестен-5- ол-3β) - мононенасыщенный стерин, с двойной связью между 5-м и 6-м атомами углерода и гидроксильной группой в β-конфигурации у 3-го атома углерода. ХС(Холестерин.) был открыт в 1815 г. Его название происходит от греч. chole желчь, так как ХС является основной составной частью желчных камней, образующихся в желчных протоках человека. Существует два основных способа поступления ХС в организм человека: экзогенный путь (в составе пищи), обеспечивающий 15-20% этого вещества: ХС содержится в пищевых продуктах животного происхождения, особенно в печени, почках и мозгах животных: эндогенный путь, при котором ХС синтезируется в печени и при обновлении клеток кишечника в количестве около 800 мг в день. Такой путь преобладающий и обеспечивает 80-85% поступления ХС.
Содержание холистерина в пищевых продуктах
Общее содержание XC в организме человека около 140 г. из расчета примерно 2 г ХС на 1 кг веса, хотя в отдельных источниках средним считается количество. равное 250 г при массе тела 65 кг. Ежедневно организм расходует примерно 1000-1200 мг ХС. В кишечнике всасывается не более 300-500 мг ХС в сутки, примерно 100 мг расходуется на синтез стероидных гормонов, избыточное количество выводится через пищеварительный тракт и немного через сальные железы. При нормальном обмене веществ соблюдается баланс суммарного количества экзогенного и эндогенного ХС. Биосинтез ХС в печени подавляется при его избыточном поступлении с пищей и при голодании и, наоборот, стимулируется при высоком содержании в пище НЖК.
В организме человека ХС в наибольшем количестве находится в печени. почках, стенках кишечника, плазме крови и других органах. Он выполняет важные физиологические функции: участвует в образовании клеточных мембран (составляет 7-17% от суммы липидов), наряду с ТГ инициирует выделение желчи из желчного пузыря в кишечник и участвует в образовании солей желчных кислот. В печени вместе с жирами и белками он участвует в формировании различных типов комплексов хиломикронов и ЛП, которые классифици руются на основе содержания в них белков. В транспорте ХС участвуют ЛП высокой плотности (ЛПВП), характеризующиеся относительно высоким содержанием белков, и ЛП низкой плотности (ЛПНП) с относительно низким содержанием белков. В структуре питания жителей развитых стран потребление ХС выше нормы и достигает 500 мг в день. Калорийность питания и избыточная масса тела серьезно влияют на количество эндогенно синтезируемого ХС, которое увеличивается на 20 мг с каждым лишним килограммом. Соответственно повышается концентрация в плазме крови уровня холестерина и холестерина
ЛПНП.
Структурными аналогами ХС растительного происхождения являются фито- стерины (ФС) и их насыщенные формы фитостанины (станины, станоль), ФС имеют ту же циклическую структурную основу, что и ХС. Менее распространенный класс родственных соединений в растениях фитостанины (станины, станолы) - продукты гидрирования ФС. В растениях найдено более 40 типов стеринов, в основном В-ситостерин, стигмастерин и кампестерин. В развитых странах с преобладанием типичного западного питания средний уровень потребления ФС составляет 150-450 мг/сут, большей частью в составе растительных масел, злаковых. Фруктов и овощей.
Основные источники стеринов
В нашей стране с 2008 г. определен рекомендуемый уровень потребления фитостеринов, который составляет 300 мг/сут. Потребление станинов (станолов) значительно ниже, чем стеринов (~25-50 мг в день), их источниками служат кукуруза, пшеница, рожь и рис.
Потребление стеринов в разных регионах
Физиологическая роль ФС в организме человека рассматривается с точки зрения их способности снижать уровень ХС в крови путем ингибирования всасывания в кишечнике экзогенного и эндогенного ХС, что обусловлено двумя причинами: блокада этерификации ХС, уменьшающая его растворимость и адсорбцию в клетках кишечника; конкуренция с ХС за соединение в «смешанных мицеллах». содержащих ФЛ и соли желчных кислот, куда ХС должен входить для адсорбции в кровотоке. ХС минимально растворим в этих мицеллах, и замещение ФС (и станинами) предотвращает его адсорбцию.
Показано снижение уровня ХС ЛПНП на 10-20% после потребления 2-3 г ФС в день. В то же время отмечено, что потребление свыше 3 г ФС и их производных в день не усиливает основной позитивный эффект и даже может вызвать снижение всасывания β-каротина, ликопина и α-токоферола. В Национальной образовательной программе по холестерину США (National Cholesterol Education Program III - NCEP III) рекомендовано ежедневное потребление 2-3 г ФС и их производных. Согласно эпидемиологическим исследованиям, снижение концентрации холестерина ЛПНП на 0,3-0,5 ммоль/л может снизить риск ССЗ на 25%. Такое снижение уровня ХС ЛПНП достигается потреблением 2 г растительных стеринов в день.
Рекомендуемые уровни потребления липидов, их структурных компонентов и липидоподобных веществ в рационе взрослых
Транс-изомеры жирных кислот
Известны два основных вида изомерии: структурная и пространственная. Структурные изомеры различаются строением углеродной цепи, расположением двойных связей и функциональных групп. Пространственные изомеры при одинаковой структуре различаются расположением атомов в пространстве. К этому виду изомеров относятся оптические изомеры, вращающие плоскость поляризации света на одинаковый угол в противоположных направлениях (для большинства природных ЖК оптическая изомерия нехарактерна), и геометрические изомеры цис- и транс-изомеры НЖК.
В цис-изомерах атомы и группы при двойной связи располагаются по одну сторону плоскости связи, а в транс-изомерах по разные стороны. Транс- изомеры жирных кислот (ТЖК) более энергетически устойчивы, чем цис- изомеры. В природе НЖК существуют в основном в цис-форме. В природных источниках содержание ТЖК относительно невелико (1-5% от суммы всех ЖК) в натуральном сливочном масле разных марок содержится от 0,6 до 4,2%. ТЖК обнаруживаются практически во всех органах и тканях человека в количестве 2,4-2,9%, в женском молоке 1-7%. Они поступают со сливочным маслом. молочными продуктами, мясом и жиром крупного рогатого скота (жвачных) потребляемыми практически каждый день, и в основном в составе жировых продуктов, если они подвергались некоторым видам переработки (гидрогенизаци жиров, дезодорация растительных масел). Гидрированные жиры, растительные масла и, в отдельных случаях, молочный жир входят в рецептурный состав жировой основы маргаринов, которые используются в пищу, для приготовления мучных и кондитерских изделий, замороженных полуфабрикатов, продуктов быстрого приготовления и т.д.
Содержание транс-изомеров в продуктах на основе гидрогенизированных жиров
[Кулакова С.Н., 2008]
Содержания транс-изомеров масложировой продукции.
Исследования более 150 видов отечественных и импортных жировых и жиросодержащих продуктов показали присутствие в них ТЖК в интервале 0,1-25.7%. Негативное влияние ТЖК на здоровье обусловлено особенностями их метаболизма в организме человека. Транс-конфигурация препятствует их нормальному использованию организмом (β-окислению), они более инертны, менее активно участвуют в обмене веществ. Метаболические превращения ТЖК подобны превращениям насыщенных жирных кислот. Транс-изомеры не только не превращаются в обычные метаболиты цис-кислот, но и препятствуют их образованию. обусловливая дефицит незаменимых жирных кислот. Например, из транс-транс-ЛН не образуется арахидоновая кислота важнейший компонент биологических мембран и предшественник необходимых регуляторных веществ эйкозаноидов и простагландинов, которые необходимы для нормального функционирования клетки.
ТЖК нарушают деятельность ферментных систем, в частности фермента цитохромоксидазы, играющей ключевую роль в обезвреживании химических веществ и канцерогенов, попадающих в организм человека. Показано их влияние на изменение структуры ФЛ мембран, миелиновой оболочки нервных клеток. Даже потребление 1,3 г ТЖК на 1000 ккал в день увеличивает степень риска возникновения ССЗ(Сердечно - сосудистые заболевания.). Опасность их использования в питании сопряжена со значительным повышением уровня общего ХС и ЛПНП, а также снижением уровня антиатерогенного ХС ЛПВП. Многие исследователи считают, что ТЖК являются наиболее атерогенными среди всех видов, ЖК, включая НЖК. Замена 2% энергии, получаемой за счет потребления жиров, содержащих ТЖК, на энергию, получаемую за счет свободных от транс-изомеров ненасыщенных жиров, снижает риск ИБС(Ишемическая болезнь сердца.) на 53%. Для сравнения: замена насыщенных жиров на свободные от ТЖК в количестве. эквивалентном 5% и более их калорийности, снижает риск ИБС на 43%.
Потребление ТЖК ведет к развитию атеросклероза, стенокардии, инфаркта миокарда, аритмии и сердечной недостаточности. Существует положительная корреляция между потреблением продуктов, содержащих гидрированные жиры (маргаринов, мучных кондитерских изделий и др.), накоплением ТЖК в клетках жировой ткани и частотой случаев острого инфаркта миокарда. Предполагают связь развития болезни Альцгеймера с ТЖК и НЖК. ТЖК ослабляют иммунитет. способствуют образованию тромбов в кровеносных сосудах, вызывают бесплодие у мужчин и женщин, повышают риск возникновения диабета 2-го типа. ФАО/ВОЗ рекомендовала снизить уровень потребления всех ТЖК, независимо от их происхождения, до 1% от суточной калорийности рациона, что соответствует 2% от общего потребления жиров [37]. Имеются примеры введения норм, ведущих к запрещению использования предприятиями общественного питания масел, добавок и маргаринов, содержащих транс-изомеры, такую политику проводят США, Канада, Австралия. Великобритания.
Рекомендации, предельные показатели содержания транс-изомеров и мероприятия по ограничению их потребления в разных странах
Альтернативной технологией производства мягких маргаринов на основе растительных масел является переэтерификация (обмен ЖК), которая происходит при тщательном механическом смешивании жидких и твердых растительных жиров (пальмовое, пальмоядровое масло) при комнатной температуре. Получаемые переэтерифицированные жиры также имеют твердую консистенцию, но содержат только позиционные изомеры ЖК, которые существуют в натуральных жирах. При этом ТЖК практически не образуются. Большой интерес представляют натуральные растительные масла, не содержащие ТЖК и способные придать продукту необходимую консистенцию и сформировать текстуру. пальмовое, пальмоядровое, кокосовое,
Продукты окисления жиров
Окислительный (или оксидантный) стресс является универсальным неспецифическим фактором патологических изменений в организме человека, он в значительной степени влияет на рост большинства заболеваний, включая ССЗ. онкологические, инфекционные и др. Он негативно влияет на организм человека в виде активных форм кислорода и свободных радикалов. При оксидантном стрессе происходит повреждение липидов, белков, ДНК, мембран клеток.
Свободные радикалы особенно активно взаимодействуют с мембранными липидами, содержащими ненасыщенные связи, в результате чего изменяются свойства клеточных мембран. Самые активные свободные радикалы разрывают связи в молекуле ДНК, повреждают генетический аппарат клеток. ЛПНП после окисления могут откладываться на стенках сосудов, что приводит к СС3. Оксидантный стресс играет также ключевую роль в патогенезе старения. Некоторые исследователи считают, что старение связано в первую очередь с окислительной деструкцией митохондрий, вследствие чего снижается их способность вырабатывать АТФ.
Главным источником радикалов в организме является молекулярный кислород. Суммарным результатом цепочки реакций восстановления является превращение молекулы кислорода в две молекулы воды. При неполном восстановлении молекула кислорода является источником активных (токсичных) форм. Окислительная способность радикалов возрастает в ряду:
О₂*¯<НОО* <Н₂О₂ <НО*
Наиболее изученным процессом с участием активных форм кислорода является ПОЛ(Перекисное окисление липидов.). Особую значимость имеют липиды мембранного аппарата клетки. Мишенью для атаки со стороны активных форм кислорода и свободных радикалов являются структурные фрагменты ПНЖК, в процессе окисления образующие алкильные R- и алкоксильные ROO-радикалы, гидропероксиды RООН. Лавинообразный процесс ПОЛ представляет серьезную опасность разрушения мембранных структур клеток. Окислительные процессы в пищевых системах развиваются в результате контактирования сырья и продукции с кислородом воздуха при переработке сырья, производстве и хранении готовой продукции. В наибольшей степени подвержены окислительному воздействию кислорода масла и жиры, жировые компоненты пищевых продуктов, БАВ(Биологически активные вещества), некоторые природные пигменты.
Пероксиды, попадая вместе с пищей в организм человека, ускоряют протекание в нем окислительных процессов, внося свой вклад в развитие оксидантного стресса. Впоследствии первичные продукты окисления (пероксиды и гидропероксиды) постепенно превращаются во вторичные продукты окисления, альдегиды, кетоны кислоты – высокотоксичные вещества, способные спровоцировать развитие тяжелых заболеваний. С целью предотвращения окисления жиров в пищевых системах и, соответственно, сохранения перекисного числа на возможно низком уровне используют антиоксиданты, применение которых регламентировано Техническим регламентом Таможенного союза TP TC 029/20120
