Одна из лучших выпускниц Смольного института благородных девич появилась на свет осенью 1758 года. Отцом Екатерины стал Иван Яковлевич Молчанов - представитель старинного, но обедневшего рода. Из-за бедственного положения родители были вынуждены отдать дочь на воспитание в семью Нарышкины.
Дети Марии Павловны Нарышкиной скончались в младенчестве и она все всю свою нерастраченную материнскую любовь направила на юную Катеньку. По достижении девочкой семилетнего возраста опекунша определила воспитанницу в Смольный институт благородных девиц, открыла на ее имя счет на 2000 рублей, которые Екатерина могла получить после выпуска, а также определила ей ежегодное содержание в 200 рублей и приданное.
Преподаватели в институте говорили о Катеньке, как о серьезной, сосредоточенной, рассудительной и вдумчивой девушке. Среди своих подруг она выделялась любовью к книгам, точным наукам и абсолютным равнодушием к играм, развлечениям и забавам. Помимо этого Молчанова искусно рисовала и вышивала. Императрица Екатерина II в своем письме к Александре Левшиной упоминала об Екатерине:
"…Бецкой поставил софу в турецком стиле в мою комнату Зимнего дворца. Сама я поместила там лишь ваше изображение, сделанное девицей Молчановой; это моя любимая вещь, которая не покидает своего места, которое я ей отвела".
В 1776 году 18-летняя Екатерина Мочанова получила золотую медаль за отличную учебу и была пожалована во фрейлины к императрице. Вместе со своей подругой и однокурсницей Глафирой Алымовой была отправлена встречать принцессу Софию Доротею Вюртембергскую, невесту цесаревича Павла Петровича и будущую Великую княгиню Марию Федоровну.
Зимой 1780 году 22-летняя Екатерина Ивановна вышла замуж за 25-летнего Сергея Адамовича Олсуфьева, племянника Сергея Салтыкова, который некоторое время был фаворитом императрицы Екатерины II. От союза Екатерины и Сергея на свет появилось шестеро детей: Мария и Дмитрий (1780), Елизавета (1782), Екатерина (1785) и имена еще двоих малышей неизвестны, поскольку они скончались при родах.
Жизнь Екатерины Ивановны оборвалась на 51-ом году жизни в сентябре 1809 года. Супруг пережил ее на девять лет и был похоронен рядом в Александро-Невской лавре на Лазаревском кладбище.
