Анилиновая точка при анализе нефтепродуктов

Анилиновой точкой называют минимальную температуру, при которой равные объемы анилина и испытуемого нефтепродукта полностью растворяются, превращаясь в гомогенный раствор.

Установлено, что растворимость различных групп углеводородов в анилине различна:

• хорошо растворяются ароматические углеводороды;
• плохо - парафиновые.

С повышением температуры растворимость возрастает, но также быстрее для ароматических углеводородов и медленнее для парафиновых, т. е. анилиновая точка для первых ниже, чем для вторых.

Анилиновая точка нефтепродукта (бензин, керосин, дизельное топливо) косвенно характеризует его групповой химический состав:

• чем выше - тем более парафинистым является нефтепродукт;
• чем ниже - тем больше содержание ароматических углеводородов.

Способ определения анилиновой точки

Наиболее распространенным стандартным способом определения анилиновой точки является метод равных объемов (ГОСТ 12329-2021), сущность которого заключается в следующем:

1. В пробирку помещают (или/или) и перемешивают механическим способом:

• известные объемы анилина и анализируемого продукта;
• анилина, образца и эталонного н-геп­тана.

2. Смесь нагревается с регулируемой скоро­стью до перемешивания двух фаз.

3. Затем смесь подвергается охлаждению с управляемой скоростью и фиксируется температура разделения двух фаз, являющаяся анилиновой точкой.

Идентификация ароматических углеводородов с использованием метода анилиновых точек заключается в фиксации температуры взаимного растворения одинаковых объемов анилина и растворителя с ароматическими углеводородами и без.

Удаление ароматики производится посредством адсорбции на силикагеле.

Ручной аппарат для определения анилиновой точки: 1 - термометр; 2 - пробки; 3 - пробирка для образца; 4 - пробирка-муфта; 5 - гибкая проволочная мешалка

Подготовка к анализу

1. Подготовка анилина выполняется в следующей последовательности:

• анилин аналитического качества осушается над гранулами KOH или NaOH на протяжении > 12 часов;
• в день проведения испытания выполняется декантирование и перегонка, при которой в начале и конце отбрасываются по 1% об. отгона;
• по среднему значению двух независимых испытаний, определяется анилиновая точка в смеси с эталонным н-гептаном, которая должна быть 69,3 (± 0,2) °С;
• расхождение результатов двух анализов должно быть < (± 0,1) °С;
• при ненадлежащем качестве подготовка анилина повторяется (первый 2 маркера).

2. Хранение подготовленного анилина допускается:

• в стеклянной, темной бутылке не более суток:
• в ампулах под вакуумом или в среде азота в темном и прохладном хранилище не более полугода.

3. При регулярных анализах, перегонять анилин не обязательно, если его анилиновая точка составляет 69,3 (± 0,2) °С.

4 Переносить анилин в пипетку допускается исключительно, используя резиновую грушу, в защитных перчатках и очках.

5. Все манипуляции с ани­лином должны проводиться в вытяжном шкафу.

6. Свежий силикагель готовится в следующей последовательности:

• выдерживается в сушильном шкафу нагретом до 150 - 160 °С на протяжении 8 часов;
• переносится в нагретую колбу, которая немедленно герметично закрывается;
• охлаждается в эксикаторе до комнатной температуры над осушителем.

7. Подготовка адсорбционной колонки выполняется в последовательности:

• в нижнюю ее часть помещается стеклянная вата;
• небольшими порциями насыпается силикагель (18 - 20 г);
• производится уплотнение посредством постукивания по стенке колонки;
• уровень не должен быть менее 20 - 25 мм ниже расширенной части колонки;
• колонка вертикально закрепляется в штативе.

8. Последовательность подготовки анализируемой пробы следующая:

• предварительное обезвоживание посредством энергичного встряхивания на протяжении 3 - 5 мин (в смеси с 10% об. обезвоженных сульфатов кальция или натрия);
• суспендированный осушитель удаляется в центрифуге или на фильтре.

9. Нагрев высоковязких продуктов допустим до температуры, исключающей потери низкокипящих фракций или обезвоживание осушающего вещества:

• до 30 °С при использовании сульфата натрия;
• до 110 °С - для сульфата кальция.

10. Если проба содержит эмульгированную воду, то она удаляется на центрифуге или другим методом.

11. Чтобы удалить ароматику из нефтепродукта или растворителя

• в адсорбционную колонку со свежим силикагелем добавляется около 15 мл продукта;
• делается выдержка до полного впитывания;
• в колонку добавляется этиловый спирт в объеме 25 - 35 мл.

12. Перенос деароматизированного нефтепродукта или растворителя из нижней части колонки в пробирки с граду­ировкой осуществляется в следующем порядке:

• первая порция в количестве 5 мл;
• две следующие - по 1,0 мл;
• оставшиеся - по 0,5мл.

13. Качественное определение ароматики по формалитовой реакции имеет следующий порядок:

добавляют к 1 - 2 каплям деароматизированного продукта 1 мл серной кислоты и 2 - 3 капли 40 %-ного раствора формалина в воде;

проверяют формирование темного кольца на границе раздела «серная кислота - ис­пытуемый продукт», указывающее на наличие в пробе ароматики.

14. Альтернативный способ проверки отсутствия в анализируемом продукте ароматики - по коэффициенту рефракции - увеличение которого в последовательно полученной порции на 0,0005 свидетельствует об ароматизации.

15. При обнаружении ароматики в очередной порции нефтепродукта или растворителя их отбор прекращается.

Смешению подлежат порции нефтепродукта или растворителя, свободные от ароматических углеводородов.

16. Удаление ароматики из растворителей с интервалом выкипания 180 - 240 °С выполняют с использованием 98,5 - 99,0%-ной серную кислоту (ГОСТ 27808).

Проведение опыта

1. Выполняется очистка и осушка аппаратуры перед испытанием.

2. Для определения анилиновой точки пробы (эталонный н-гептан, исходного или деароматизированного нефтепродукта или растворителя):

• стандартным способом - во внутреннюю пробирку пипеткой вводится по 10 мл ани­лина и пробы;
• для продуктов с анилиновой точкой ниже температуры кристаллизации анилина из смеси - во внутреннюю пробирку пипеткой вводится 10 мл анилина, 5 мл пробы и 5 мл эталонного н-гептана.

3. Для вязких продуктов, не подлежащих отбору пробы пипеткой:

• образец в объеме 10,00 (± 0,01) мл при комнатной температуре взвешивается на весах;
• пробирка закрывается пробкой с термометром и мешалкой и помещается в пробирку-муфту;
• ртутная полость в термометре не должен соприкасаться со стенкой пробирки и должна быть на линии раздела анализируемой среды и анилина;
• прибор помещается в баню, которая нагревается со скоростью 1 - 3 °С/мин, подвергая перемешиванию мешалкой термостатирующую жидкость;
• при нагреве бани среда в пробирке перемешивается с высокой скоростью до получения гомогенной смеси анализируемого продукта с анилином;
• длина хода мешалки должна составлять 50 мм, перемешивание производится без брызг и воздушных пузырьков;
• нагрев бани прекращается после достижения однородности и прозрачности раствора в пробирке;
• перемешивание раствора продолжается в процессе его охлаждения со скоростью 0,5 - 1,0 °С/мин;
• отслеживается образование мути, резко заполняющей весь объем жидкости и застилающей ртутную полость термометра;
• фиксируется анилиновая точка - с точностью до 0,1 °С.

4. Нагрев и охлаждение пробы с анилином производится до трех последовательных результатов с разностью не более (±0,1) °С.

5. При недостижении указанной точности - определение повторяется с новой порцией пробы сухого анилина в чи­стой сухой таре.

6. При образовании гомогенной смеси пробы с анилином при комнатной температуре:

• пробирка с пробиркой-муфтой помещается в охлаждающую баню, состоящую из спирта и твердой углекислоты;
• смесь охлаждается при непрерывном перемешивании со скоростью 0,5 - 1,0 °С/мин до помутнения.

Если статья была вам интересной и полезной, ставьте лайк, а если хотите ежедневно получать новые статьи и узнавать больше о нефтепереработке, то подписывайтесь на канал.