В ходе процесса Q-Max бензол и пропилен в присутствии регенерируемого цеолитового катализатора преобразуются в кумол высокого качества. Процесс Q-Max является важным шагом вперед по сравнению с ранее существовавшими технологиями получения кумола, отличаясь:
- исключительно высоким отбором продукта премиального качества;
- весьма низкими затратами капитального и эксплуатационного характера;
- пониженным количеством твердых отходов;
- коррозионно-пассивной средой.
Кумол в промышленных масштабах производится посредством алкилирования бензола пропиленом на кислотном катализаторе. В течение продолжительного периода времени для реакции алкилирования было испытано множество катализаторов, включая:
- трифторид бора;
- фторид водорода;
- хлорид алюминия;
- фосфорную кислоту.
В 1930-х гг. UOP внедрила в промышленность процесс каталитической конденсации, в котором для олигомеризации низкокипящих олефинов побочными продуктами, получаемыми при термическом крекинге нефти в тяжелые парафины, которые можно было применять при компаундировании бензина, использовался катализатор из твёрдой фосфорной кислоты.
В период Второй мировой войны данный процесс был адаптирован для получения из бензола и пропилена изопропилбензола как высокооктанового компонента для компаундирования бензинов для военной авиации. В наши дни кумолы уже не используются в качестве топлива, но повышается их значимость как сырья для получения фенола.
Хотя твёрдая фосфорная кислота (ТФК) является весьма эффективным и экономичным катализатором для получения кумола, для её использования существуют ограничения, выражающиеся в следующем:
- из-за олигомеризации пропилена и формирования тяжелого алкилата процент отбора кумола не превышает 95%;
- катализатор является не регенерируемым и требует замены после каждого цикла катализа.
В последние годы производителям пришлось постоянно улучшать качественные характеристики кумола для того, чтобы вырабатываемый из него фенол (а также ацетон и альфа-метилстирол - побочные, но не менее важные его производные) могли соответствовать всем существующим требованиям. В конце 1980-х большая часть фенола расходовалась преимущественно на производство фенольных смол, а также ацетона, использовавшегося в качестве растворителя. Сегодня фенол и ацетон по большей части востребованы для получения полимеров: поликарбонатов и нейлона. Постоянные совершенствование технологии с твердофазной фосфорной кислотой диктовали потребность соответствовать возросшими требованиями к качеству производимого кумола, но производители не прекращали поисков усовершенствований существующего процесса получения кумола, способных улучшить качество продукта при увеличении его выхода.
Зная, что цеолиты селективно благоприятствуют протеканию ряда реакций, ускоряемых кислотами, UOP приступила к поискам нового катализатора для синтеза кумола, не зависящего от ограничений, что связанных с использованием твердофазной фосфорной кислоты. Целью UOP было разработать регенерируемый катализатор, способный повысить отбор кумола и уменьшить себестоимость производства. Было испытано более 100 различных веществ-катализаторов, в том числе:
- мордениты;
- Y-цеолиты;
- аморфные кремнеземы;
- бета-цеолит.
Наиболее многообещающие материалы были модифицированы для улучшения их избирательности и дальнейшего более тщательного тестирования. К 1992 г. UOP выбрала самый многообещающий катализатор для получения кумола на базе бета-цеолита и приступила к совершенствованию основанного на нём процесса. Итогом всей этой работы стал процесс Q-Max и каталитическая система QZ-2000.
Реакции получения кумола в процессе Q-Max
Получение кумола из бензола и пропилена является по сути модифицированным процессом Фриделя - Крафтса, способным проходить со множеством различных кислотных катализаторов.
Химия процесса алкилирования и механизм реакции показаны на рисунке:
- олефин образует промежуточный ион карбония, который воздействует на ароматическое ядро в механизме электрофильного замещения;
- углеродный атом пропилена согласно правила Марковникова получает двойную олефиновую связь;
- добавление алкильного заместителя к бензольному кольцу слабо подталкивает его к последующему алкилированию с получением диизопропилбензола (ДИПБ) и более тяжелого побочного алкилата.
Катализатор QZ-2000 действует на подобие сильной кислоты - активные участки кремнийалюминиевой каталитической структуры выступают для адсорбированного олефина донорами протонов. В силу того, что QZ-2000 является сильной кислотой, он может функционировать при достаточно низких температурах.
Низкое значение температуры реакции снижает скорость реакций, которые конкурируют с олигомеризацией олефина, что заключается в большей селективности по отношению к кумолу и снижает синтез высококипящих побочных продуктов.
Трансалкилирование диизопропилбензола
Трансалкилирование представляет собой ускоряемый кислой средой перенос изопропильной группы от молекулы диизопропилбензола к бензольной с получением двух молекул кумола.
Процесс Q-Max имеет в своём составе реакторную секцию алкилирования, в которой синтезируется около 85 - 95% масс. кумола и 5 - 15% масс. диизопропилбензола. После выделения товарного кумола посредством фракционирования диизопропилбензол вступает в реакцию с рецикловым бензолом при наилучших условиях с трансалкилированием и синтезом дополнительного количества кумола. При комбинированной работе реакторов алкилирования и трансалкилирования, позволяющей использовать все достоинства катализатора QZ-2000, отбор кумола повышается до 99,7% масс.
Побочные реакции при получения кумола в процессе Q-Max
Помимо основной реакции алкилирования бензола пропиленом, все кислотные катализаторы в большей или меньшей способствуют нежелательным побочным реакциям, к которым относятся:
Олигомеризация олефинов. Модель реакции алкилирования на кислом катализаторе можно представить диффузией олефинов на насыщенные бензолом активные участки с последующими адсорбцией и реакцией. Возможной нецелевой реакцией является присоединение к пропилену карбониевого иона с образованием олефина С6, с возможностью продолжения реакции и образованием олефинов С9, С12 либо более высококипящих.
Алкилирование бензола тяжелыми олефинами. После формирования тяжелых олефинов посредством механизма олигомеризации они способны реагировать с бензолом с получением гексилбензола и более высококипящих побочных алкилированных бензолов.
Полиалкилирование. Введение изопропильной группы в бензольное кольцо с синтезом кумола слабо подталкивает кольцо к дальнейшему замещению, преимущественно в мета- и пара- позициях, с получением диизопропилбензола и более высококипящих алкилатов.
В процессе Q-Max механизм работы катализатора QZ-2000 и рабочие параметры, действуя комбинированно, позволяют минимизировать влияние подобных побочных реакций, давая в результате исключительно высокий отбор товарного кумола.
Если статья была вам интересной и полезной, ставьте лайк, а если хотите ежедневно получать новые статьи и узнавать больше о нефтепереработке, то подписывайтесь на канал.
