В 1840 году князь Николай Иванович Трубецкой и его супруга Анна Андреевна стали родителями во второй раз. Новорожденную дочь при крещении нарекли популярным именем Екатерина. Двумя годами ранее в семье родился сын Андрей. Больше детей у супругов не было. Малышка Екатерина появилась на свет в Брюсселе, где ее мать проходила лечение. Спустя несколько лет Трубецкие переехали в Париж.
Юная Екатерина была отлично воспитана и образована. Девушка безупречно владела английским, французским и немецким языками, великолепно разбиралась в литературе и виртуозно играла на пианино. Помимо многочисленных гувернанток за образование девушки отвечал Мориц Гартман - немецкий писатель. В возрасте 18 лет юная Екатерина Николаевна стала невестой князя Николая Алексеевича Орлова.
«Известие о свадьбе Орлова с Трубецкой возбудило во мне грусть и зависть». Писал Лев Николаевич Толстой
Мать Екатерины княгиня Трубецкая не одобряла кандидатуру будущего зятя и долгое время не давала согласия на брак дочери с Орловым. Анна Андреевна мечтала о том, чтобы найти для единственной дочери более гениального и выдающегося мужа - считала Орлова простым смертным. Однако влюбленная Катенька смогла сломить мать и убедить ее дать согласие на брак.
«Весь цвет нашей знати праздновал в Париже свадьбу. Рюриковские князья и князья вчерашнего дня, графы и сенаторы, литераторы, увенчанные любовью народной, и чины, почтенные его ненавистью, все русское население, гуляющее в Париже, собралось на домашний, русский пир к послу; один иностранец и был приглашен как почётное исключение — Гекерен, убийца Пушкина!». Писал Александр Иванович Герцен
После заключения брака новоиспеченная супружеская чета поселилась в имении Трубецких, а спустя год они переехали в Брюссель. В отпуск Орловы неоднократно ездили в Париж, где княгиня Орлова была представлена посланнику прусского короля Отто фон Бисмарку. Несмотря на замужество Екатерины Николаевны 47-летний Бисмарк настойчиво за ней ухаживал.
«немного влюблен в прекрасную принцессу Кити Орлову, немного эксцентричную, но прекрасно образованную особу». Писал Отто фон Бисмарк своей сестре
Супружескую жизнь четы Орловых нельзя было назвать счастливой и безмятежной. Екатерина и Николай очень часто ссорились, а после ссоры княгиня уезжала к родителям. Возможно причиной их ссор было достаточно долгое отсутствие детей. Орлова в первый раз оказалась беременной спустя 9 лет брака.
Злые языки поговаривали, что отцом ребенка является король Бельгии Леопольд II, а сам Орлов не способен исполнять супружеский долг. Однако родители долгожданного сына не обращали на слухи внимания: Николай Алексеевич без лишних колебаний признал новорожденного своим законным ребенком и назвал его в честь своего отца. Всего этого союза на свет появилось трое детей: Алексей (1867), Владимир (1868) и Анна (1871).
Через несколько лет после рождения дочери Екатерина Николаевна стала часто жаловаться на здоровье. Затем она заразилась корью, после которой и вовсе слегла. Врачи диагностировали у княгини Орловой болезнь почек, а кроме того подозревали наличие туберкулеза. Врачи порекомендовали ей посетить Швейцарию. Однако лечебный воздух курорта Санкт-Мориц не сотворил чуда: летом 1875 года княгиня Орлова скончалась.
«Сейчас услыхал о смерти княгини Орловой, жены нашего посланника. Мне очень ее жаль. Хорошая была женщина». Писал Иван Тургенев своей подруге