В 1802 году на свет появилась вторая дочь и пятый ребенок Софии Глявоне. Для своего отца, Станислава Потоцкого, Ольга стала 14-ым ребенком. Вместе со старшей сестрой Софией девочка росла в Тульчине и Умани, где отец в честь их матери разбил великолепный парк Софиевка. Часто в детстве девочки ездили в Крым и любили его всей душой.
В возрасте трех лет маленькая Оленька осталась без отца - Станислав Потоцкий скончался, а его многочисленные дети тут же принялись делить наследство. Овдовевшая София Константиновна, пытавшаяся отстоять интересы своих детей, много лет была в затяжном конфликте с пасынками. Дело настолько долго длилось, что адвокат семьи граф Михаил Милорадович влюбился в юную Ольгу и мечтал взять ее в жены.
В 1821 году замуж вышла сестра Ольги 20-летняя София, а она сама оставалась незамужней. Мать к тому моменту узнала о том, что страдает от тяжелой болезни и стала в большим рвением искать для старшей дочери достойного жениха. С позволения матери Ольга принимала подарки от 50-летнего графа Милорадовича, но не спешила давать согласие на брак. Тем более после того, как повстречала 33-летнего князя Павла Лопухина.
"Что касается Ольги, то она следует твоим советам, лучше ведёт себя с Лопухиным, который навещал бы нас чаще, если бы не Милорадович. Надеюсь, что как-то все уладиться. Он чересчур робок, почти так же, как она...Он выглядит влюбленным, она тоже неравнодушна. Верю, что она будет с ним счастлива. Признаюсь тебе, что очень хочу этого брака; со здоровьем моим дела обстоят неважно, приходится рано ложиться спать; хотелось бы быть спокойной за дочку, а это пока трудно". Писала София Потоцкая своей дочери
К несчастью мать не дожила до замужества дочери: в 1822 году она поехала в Европу лечиться на водах, но в Берлине ей стало плохо и вскоре она скончалась. Ольга получила в наследство от матери Мисхор и осталась на попечении старшей сестры Софии и ее супруга Павла Киселева.
К сожалению судьба решила посмеяться над сестрами и рассорить их: генерал Киселев не устоял перед очарованием свояченицы и влюбился в нее. Юная Ольга, в силу своей неопытности, не смогла устоять перед ухаживаниями мужа своей сестры и вступила с ним в связь. Эта связь длилась долгие годы и едва не разрушила окончательно брак Софии и Павла.
Софья Станиславовна, узнав о связи своего мужа и сестры, стала срочно искать для Ольги мужа. Ее выбор пал на генерала Нарышкина - свадьба 22-летней Ольги и 38-летнего Льва состоялась в Одессе. Брак новоиспеченных супругов нельзя было назвать счастливым: Ольга и Лев абсолютно не подходили друг другу по темпераменту - молодая женщина была активной, жизнерадостной и веселой, а ее муж - ленивым, сонным и скучным.
Единственными радостными событиями в жизни Ольги были балы, которые ее муж иногда устраивал для жены. За один вечер хозяйка дома могла сменить несколько нарядов, поражая приглашенных своей красотой и безупречным вкусом.
"Еще летом в Одессе я увидел столь известную Ольгу Потоцкую. Красота её была во всем блеске, но в ней не было ничего девственного, трогательного; я подивился, но не восхитился ею. Она была довольно молчалива, не горда, но и невнимательна с теми, к кому не имела нужды, не столько задумчива, как рассеянна, и в самой первой молодости казалась уже вооружённою большою опытностью. Все было разочтено, и стрелы кокетства берегла она для поражения сильных... Что касается до мужа Ольги, Льва Нарышкина, то он вел самую странную жизнь, то есть скучал ею, никуда не ездил, и две трети дня проводил во сне. Она также мало показывалась, но, дабы не отстать от привычки властвовать над властями, в ожидании Воронцова, задумала пленить Палена, и к несчастью, в том успела. Пален пал к ногам Ольги Нарышкиной, умоляя её развестись с мужем и выйти за него, она расхохоталась и указала ему на дверь".
В обществе ходили многочисленные слухи вокруг Ольги Нарышкиной и Михаила Воронцова. Поговаривали, что Воронцов специально женил девушку на своем двоюродном брате, чтобы прикрыть свой роман с ней. Еще больше слухи подогревал тот факт, что Воронцов покрывал долги мужа Ольги, оплачивал содержание Мисхора и буквально содержал семью Нарышкиных. В 1829 году Ольга родила единственную дочь и многие утверждали, что маленькая София на самом деле дочь Воронцова.
В 1838 году Ольга Станиславовна с любимой дочерью Софкой сопровождала мужа в Европу для лечения на водах. Длительное время Нарышкины жили в Вене, Берлине, Мюнхене и Риме. В 1846 году Ольга выдала свою 17-летнюю дочь замуж за 27-летнего графа Петра Шувалова. Расставшись с Софией она всю себя посвятила больному мужу и заботам о нем: Лев очень плохо себя чувствовал, передвигался на костылях, а врачи не могли дать положительных прогнозов.
Спустя несколько месяцев после свадьбы дочери Ольга Станиславовна была вынуждена организовывать похороны мужа - Лев Нарышкин скончался в Неаполе, но похоронен был в Петербурге. После похорон вдова вернулась в Крым, где уже жила ее дочь с мужем. Незадолго до смерти Ольга переехала жить в Париж, где неоднократно встречалась с мужем своей старшей сестры Павлом Киселевым. Скончалась Нарышкина в 1861 году в Париже и похоронены была там же.
"Граф Киселёв был очень опечален кончиной Ольги Станиславовны Нарышкиной, с которой он был в самых дружеских отношениях около 40 лет. Когда она приехала из Гейдельберга в Париж, Павел Дмитриевич посещал её каждый день. Он был у неё за час до её кончины, и последние обращенные к нему слова её "Прощай, всё кончено" — долго не могли изгладиться из его памяти. Кончина эта очень расстроила графа".
