В Британском музее хранится очень красивый древний экспонат – римский Кубок Ликурга. Но знаменит он в большей степени своими необычными оптическими свойствами. При обычном освещении кубок кажется желтовато-зелёным, а в проходящем свете приобретает глубокий винно-красный оттенок. Лишь в 1990 году ученым удалось раскрыть секрет этих его уникальных свойств, но как такого эффекта смогли добиться в древние времена? Ведь это самые настоящие нанотехнологии…
После того, как кубок передали в музей, у ученых появилось больше возможностей для его изучения. Но, тем не менее, долгое время им не удавалось раскрыть секрет его необычных оптических свойств. Лишь в 1990 году, используя электронный микроскоп, они, наконец, догадались, что все дело в особом составе стекла, из которого он сделан. На миллион частиц этого стекла приходилось триста тридцать частиц серебра и сорок – золота. Причем содержащиеся в стекле серебро и золото имели размеры наночастиц. Только в этом случае стекло обладает способностью менять цвет, которая и наблюдается.
Физик Лю Ганн Логан из Университета штата Иллинойс, работающий в сфере нанотехнологий, предположил, что свет или жидкость, попадающие в кубок, вступают во взаимодействие с электронами наночастиц, содержащихся в стекле. Те, в свою очередь, начинают вибрировать с той или иной частотой, именно она уже и определяет, какой цвет будет у стекла.
(Источник: https://kulturologia.ru/blogs/270118/37604/ )
В 2023 году Нобелевскую премию по химии разделили ученые Мунги Бавенди, Луис Брюс и Алексей Екимов за открытие и синтез квантовых точек. Именно квантовые точки в стекле древнего кубка повинны в волшебных изменениях цвета отраженного и проходящего света.
Что такое «квантовая точка»? – спросит не ведающий читатель.
Квантовая точка – это нано кристалл неорганического полупроводникового материала (кремния, фосфида индия, селенида кадмия). «Нано» - значит измеряющийся в миллиардных долях. Размеры таких кристаллов варьируются в пределах от 2 до 10 нанометров. Из-за такого малого размера электроны в нано частицах ведут себя совсем не так как в объемных полупроводниках.
Квантовая точка представляет собой фрагмент проводника или полупроводника (например, CdTe, CdS, CdSe, ZnSe, ZnS и др.), носители заряда которого ограничены в пространстве по всем трем направлениям. Квантовыми их назвали потому, что при столь малых размерах в них проявляются квантовые, то есть, дискретные, свойства электронов.
При нано размерах квантовая точка уподобляется свойствами атому, ее так часто и называют — искусственный атом.
Первооткрывателями нанокристаллических полупроводниковых квантовых точек, выполнившими пионерские исследования их электронных и оптических свойств, были наши соотечественники: A.И. Екимов и A.A. Онущенко. В 1981 году они предложили и реализовали первые КТ — микрокристаллы соединений А2B6, сформированные в стеклянной матрице.
Что такое квантовые точки?
Квантовая точка — это маленький кусочек специального материала, известного как полупроводник. Такие материалы могут хорошо проводить ток при одних условиях и практически не проводить никакого тока — при других (например, в зависимости от температуры).
Чтобы осознать размеры квантовых точек, представьте толщину человеческого волоса. Это примерно 100 микрометров (0.1 мм). Теперь представьте размер точки, которая в 150 раз меньше толщины человеческого волоса. Это размер одного пикселя в 200-Мп матрице от Samsung.
А теперь попытайтесь представить точку, которая будет еще в 320 раз меньше этого микроскопического пикселя. Вот теперь мы приблизились к размерам квантовых точек, который варьируется от 2 до 6 нанометров.
1 нанометр — это миллионная доля миллиметра.
Уникальной особенностью квантовой точки является то, что она может излучать свет разного цвета в зависимости от своего размера:
Размер точки Цвет излучения
2 нм Голубой
4 нм Зеленый
5 нм Желтый
6 нм Красный
Заставить точку светиться можно двумя способами: током или облучением. В первом случае через точку необходимо провести ток, а во втором — посветить на неё ультрафиолетовым или синим светом, который, как известно, обладает очень высокой энергией.
Возможно, всё это вы знали и раньше, если интересовались QLED-дисплеями. Но далеко не все знают, как именно работают квантовые точки. Почему один и тот же материал светится разным цветом в зависимости от своего размера? Почему он вообще светится?
Принцип работы квантовой точки
Для понимания принципа работы квантовой точки, нужно вспомнить устройство любого атома, который состоит из крохотного ядра, окутанного облаком электронов.
Эти электроны не летают вокруг ядра как им вздумается. Существуют довольно строгие правила, которые все частицы безукоризненно соблюдают. Для большей наглядности можно воспользоваться устаревшей (и не совсем корректной) моделью атома с орбитами:
Каждая орбиталь здесь показана своим цветом для лучшей наглядности (это никак не связано с цветом свечения точки). Представьте, что это трек, по которому может «ездить» электрон. Но атом не пускает на этот трек любой электрон. Это как ограничение по возрасту, только вместо возраста учитывается энергия электрона.
В нашем примере «синий трек» (первая орбиталь, ближайшая к ядру атома) — только для самых спокойных электронов. Предположим, на первой орбитали могут летать только электроны с энергией в 1 электронвольт (эВ), а на второй («зеленой») — 2 эВ. «Оранжевая» орбиталь предназначена для более «активных» электронов с энергией в 2.3 эВ, а последняя орбиталь — для самых «мощных» электронов с энергией в 4 эВ:
Эти правила устанавливает ядро атома. У конкретного атома не может быть электрона с энергией 3 или 2.5 эВ, так как для подобных электронов здесь попросту нет своего «трека» или орбитали с такой разрешенной энергией. Если же энергия электрона соответствует одной из орбиталей, он может поселиться в этом атоме.
Но! Все электроны, если они хотят жить в атоме, должны соблюдать главное правило, которое известно как принцип запрета или принцип Паули. И звучит оно в простой интерпретации следующим образом:
На одной орбитали не могут находиться два одинаковых электрона
А отличаться электроны могут энергией и спином. Второе нас не интересует, просто нужно знать, что спин всегда принимает одно из двух значений. Это как единицы и нули в цифровой технике.
Получается, на первой орбитали могут парить только два электрона с энергией 1 эВ и двумя разными спинами. Третий электрон с такой же энергией уже будет похож на один из двух предыдущих, так как у него будет повторяться спин. Соответственно, он никак не сможет занять место на той же орбитали. Это бы противоречило принципу запрета.
Прыжки по орбитам
Однако электроны могут прыгать по орбитам. Если у электрона 2.3 эВ энергии, тогда он может откуда-то взять недостающую порцию (1.7 эВ) и перепрыгнуть с третьей орбиты (2.3 эВ) на четвертую (4 эВ):
Проблема заключается лишь в том, что нужно пересечь так называемую запрещенную зону — расстояние между третьей и четвертой орбиталью:
Ширина запрещенной зоны соответствует разнице между энергетическими уровнями двух орбиталей. В нашем примере это 1.7 эВ. И эту недостающую энергию можно получить, например, поглотив фотон света.
Но дальше произойдет нечто интересное. Очень быстро электрон «осознает», что здесь ему не место и раньше было лучше. Поэтому он захочет вернуться на орбиталь с более низкой энергией. Однако теперь у него слишком много энергии для перехода на старую орбиталь. Ведь, как мы уже знаем, атом пускает на эту орбиталь только в том случае, если энергия электрона соответствует энергии орбитали.
Чтобы вернуться на прежнюю орбиталь, наш электрон просто «сбросит» лишнюю энергию в виде того же фотона света. Теперь он не может занимать четвертую орбиталь и тут же спустится на предыдущую. А испущенный фотон мы увидим как свет определенного цвета. Ведь цвет — это и есть фотоны света, которые улавливает наш глаз:
«Цвет» фотона зависит исключительно от количества содержащейся в нём энергии. Если у фотона будет мало энергии, мы увидим красный цвет, если много — синий, а если что-то среднее — зеленый.
Складываем атомы в квантовые точки
Итак, мы уже получили от одного атома свет определенного цвета. Проблема лишь в том, что мы не можем как-то изменять этот цвет или контролировать его. Да, мы знаем, что цвет зависит от расстояния между орбитами или от ширины запрещенной зоны.
К примеру, зеленый цвет — это фотоны с энергией 2.2 эВ. Если электрон в каком-то атоме захочет спрыгнуть с орбиты 3.2 эВ на более «спокойную» орбиту 1 эВ, ему нужно избавиться от 2.2 эВ лишней энергии. Он её просто выбросит в виде фотона. А фотон с энергией 2.2 эВ — это и есть зеленый свет.
Получается, если бы мы могли как-то изменять ширину запрещенной зоны или изменять параметры орбит, чтобы между двумя орбитами было нужное нам количество энергии, тогда бы мы легко смогли контролировать цвет.
Нужен красный цвет? Не вопрос! Это фотон с энергией 1.7 эВ. Значит, у нас должен быть атом, у которого расстояние между двумя орбитами будет ровно 1.7 эВ. Тогда бы электрон, спрыгнув с орбиты 4 эВ на орбиту 2.3 эВ, испустил фотон энергией 1.7 эВ — красный свет:
Как же настроить эти орбиты? Для ответа на этот вопрос подумайте, что произойдет, если мы «склеим» два одинаковых атома с одинаковыми орбиталями?
Может случиться серьезная проблема — на одной орбитали могут оказаться 3 или даже 4 электрона, так как у каждого отдельного атома на каждой орбитали могут быть по два электрона. Но такое ни за что нельзя допустить, ведь тогда нарушится принцип Паули и всей вселенной в прямом смысле слова придет конец.
Поэтому происходит нечто другое, а именно — расщепление орбиталей.
Чтобы лучше осознать это, давайте посмотрим на орбитали в виде энергетических уровней:
На картинке справа схематически показаны орбитали с их энергетическими уровнями. Когда два атома с идентичными уровнями соединяются вместе, внешние уровни первыми (и в большей степени) испытывают на себе влияние другого атома. Поэтому внешние уровни расщепляются первыми.
Теперь в общей структуре из двух атомов вместо одной орбитали с энергией 4 эВ появится два уровня с энергией, например, 3.9 и 4 эВ. То же касается и следующего уровня. Произойдет расщепление орбитали 2.3 эВ на два уровня с энергией 2.3 и 2.4 эВ:
Наверное, вы уже догадались, что происходит именно то, что нам нужно. Если раньше электрон, оказавшись на последней орбитали, спрыгивал на предыдущую, тогда он испускал фотон в 1.7 эВ (разница между уровнями 2.3 эВ и 4 эВ). А теперь он, оказавшись на той же орбитали (4 эВ), спрыгнет на ближайшую свободную орбиталь — 2.4 эВ, испустив фотон с меньшей энергией (1.6 эВ).
То есть, соединив два атома и расщепив их орбитали, мы добились того, чтобы электрон испускал фотоны с более низкой энергией!
Всё, что нам остается делать, это продолжать склеивать атомы, еще сильнее расщепляя их энергетические уровни (орбитали). В итоге, у самой маленькой квантовой точки орбитали будут расщеплены незначительно и ширина запрещенной зоны будет максимальной, так как эта точка состоит из относительно небольшого количества атомов.
В таких квантовых точках электронам нужно будет делать большие прыжки, выбрасывая большие порции энергии, чтобы преодолеть широкую запрещенную зону. Но чем крупнее будет становиться точка, то есть, чем больше атомов мы будем соединять вместе, тем сильнее будут расщепляться их орбитали и тем самым сокращаться размер запрещенной зоны:
Осталось лишь посветить на квантовые точки синим высокоэнергетическим светом или пропустить ток, и каждая из них, в зависимости от размера (количества атомов), начнет испускать свой цвет.
Очень важно заметить, что свет, испускаемый квантовой точкой, очень чистый. То есть, если это зеленый цвет с длиной волны, скажем, 530 нанометров, то все зеленые квантовые точки будут испускать фотоны примерно в этом диапазоне (520-540 нм).
Области применения квантовых точек:
Защита документов и изделий от фальсификации: ценных бумаг, банкнот, удостоверений личности, штампов, печатей, сертификатов, свидетельств, пластиковых карт, товарных знаков. Система многоцветного кодирования на основе квантовых точек может быть коммерчески востребована для цветовой маркировки продукции в пищевой, фармацевтической, химической промышленности, ювелирных изделий, произведений искусства.
Благодаря тому, что жидкая основа может быть водной или уф-отверждаемой, при помощи чернил с квантовыми точками можно маркировать практически любые объекты – для бумажных и других впитывающих основ - чернила на водной основе, а для невпитывающих (стекло, дерево, металл, синтетические полимеры, композиты) – уф-чернила.
Маркер в медицинских и биологических исследованиях. Благодаря тому, что на поверхность квантовых точек можно нанести биологические маркеры, фрагменты ДНК и РНК, реагирующие на определенный тип клеток, их можно использовать в качестве контраста в биологических исследованиях и диагностике рака на ранних стадиях, когда опухоль еще не определяется стандартными методами диагностики.
Использование квантовых точек в качестве флуоресцентных меток для изучения опухолевых клеток invitro– одна из наиболее перспективных и быстро развивающихся сфер применения квантовых точек в биомедицине. Массовому внедрению этой технологии препятствует только лишь вопрос о безопасности применения контрастов с квантовыми точками в исследованиях invivo, так как большая часть из них производится из очень токсичных материалов, а размеры настолько малы, что они с легкостью проникают через любые барьеры организма.
Дисплеи на квантовых точках: QLED – технология создания дисплеев LCDсо светодиодной подсветкой на квантовых точках уже опробована передовыми производителями электроники.
Применение этой технологии позволяет сократить энергопотребление дисплея, увеличить световой поток по сравнению с LED экранами на 25-30%, более сочные цвета, четкая цветопередача, глубина цвета, возможность делать экраны сверхтонкими и гибкими.
Лазер на квантовых точках. Лазер, рабочей средой которого являются квантовые точки в излучающей области, имеет ряд преимуществ в сравнении с традиционными полупроводниковыми лазерами на основе квантовых ям. У них лучше характеристики по полосе частот, интенсивности шума, они менее чувствительны к изменениям температуры.
Благодаря тому, что изменение состава и размера квантовой точки позволяет управлять активной средой такого лазера, стала возможна работа на длинах волн, которые раньше были недоступны. Эта технология активно применяется на практике в медицине, с ее помощью был создан лазерный скальпель.
Энергетика
Коллоидные КТ можно применять и в солнечных батареях в качестве преобразователя солнечной энергии в постоянный электрический ток. Использование квантовых точек в многослойных солнечных батареях позволяет добиться эффективного поглощения сразу нескольких различных частей спектра солнечного излучения.
Другое не менее важное свойство квантовой точки связано с проявлением дискретности заряда при протекании электрического тока через замкнутую цепь, включающую КТ. При уменьшении размеров квантовой точки увеличивается энергия, необходимая для переноса на нее единичного заряда (вследствие уменьшения емкости КТ пропорционально ее характерному размеру). Это приводит к явлению осцилляции, то есть колебания тока при протекании через КТ, период которых определяется переносом единичного заряда в квантовой точке, что открывает путь к управлению током с точностью до отдельного электрона. Сегодня подобные исследования составляют отдельное направление — одноэлектронику.
Как видим, потенциально сферы практического применения квантовых точек широки и разнообразны, теоретические разработки ведутся сразу в нескольких направлениях. Массовому внедрению их в различных сферах препятствует ряд ограничений: дороговизна производства самих точек, их токсичность, несовершенство и экономическая нецелесообразность самой технологии производства.
Как получают квантовые точки?
Квантовые точки можно получать двумя методами: с помощью коллоидного химического синтеза и эпитаксиальных технологий. Оба способа дают широкие возможности как в получении КТ на основе различных полупроводниковых материалов, так и КТ с различной геометрией.
Коллоидные КТ представляют собой полупроводниковые нанокристаллы чаще всего сферической (иногда — эллиптической или более сложной) формы, которые покрывает монослой стабилизатора из органических молекул.
Эпитаксиальные КТ формируются в два этапа. На первом происходит зарождение и последующий рост ансамбля самоорганизующихся при гетеро эпитаксии нано кристаллов (чаще всего пирамидальной формы). На втором — их заращивание материалом подложки в условиях роста кристаллической структуры. В результате нано кристаллы — квантовые точки оказываются встроенными в кристаллическую матрицу подложки и находятся в поле упругих деформаций.
Достоинства каждого метода — более простого химического синтеза коллоидных и достаточно сложного и дорогостоящего метода роста эпитаксиальных КТ — находят применение в решении различных задач полупроводниковой электроники.
Наиболее часто используются такие полупроводниковые материалы, как: InAs (арсенид индия), InSb (антимонид индия), PbSe (селенид свинца), PbS (сульфид свинца), InP, ZnSe (фосфид индия — селенид цинка), ZnTe, CdS (теллурид цинка — сульфид кадмия), CdSe (селенид кадмия), ZnS, HgTe (сульфид цинка — теллурид ртути), HgSe (селенид ртути), ZnO (оксид цинка), TiO2 (оксид титана).
Литература по теме «Квантовая точка»
1. Марков, С.А. Органический синтез коллоидных квантовых точек / С.А. Марков // Окно в микромир. — 2002. — № 4. – С. 18-24.
2. Козлова, М.В. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико- математических наук. Особенности нелинейного поглощения при резонансном одно- и двухфотонном возбуждении экситонов в коллоидных квантовых точках CdSe/ZnS / М.В. Козлова. – Москва, 2015.
3. Ненашев, А.В. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Моделирование электронной структуры квантовых точек / А.В. Ненашев. – Новосибирск, 2004.
4. Кравцова, А.Н. «In silico исследование атомной и электронной структуры квантовых точек CdTe, допированных атомами редкоземельных элементов» / А.Н Кравцова, А.В. Солдатов, С.А. Сучкова, // Журнал структурной химии. – 2016. – Т. 57, № 3. – С. 508 – 514.
5. Кравцова, А.Н. Допированные квантовые точки семейства CdTe / А.Н Кравцова, А.В. Солдатов, С.А. Сучкова, К.А. Ломанченко, И.А. Панкин, М.Б. Файн, А.Л. Бугаев // Известия РАН. Серия физическая – 2015. – Т. 79, № 11. – С. 1612-1611. 6. https://www.scm.com/
7. Васильев, Р.Б. Методические материалы. Квантовые точки: синтез, свойства, применение // Р.Б. Васильев, Д.Н. Дирин. — М: ФНМ МГУ, 2007.
8. Солдатов, А.В. Методические указания по курсу “Спектроскопия рентгеновского поглощения”. Часть II / А.В. Солдатов. – Ростов-на-Дону. – 2011.
9. Квантовые точки (Quantum dot LED) — новая технология производства дисплеев [В Интернете] / авт. Виталий Шундрин // MediaPure.ru — cтатьи о компьютерах, мультимедийной технике. — 01 05 2015 г.. — 05 06 2020 г.. — https://mediapure.ru/matchast/kvantovye-tochki-quantum-dot-led-novaya-texnologiya-proizvodstva-displeev/
Подробнее в источнике: https://sneg5.com/nauka/nauchnye-publikacii/kvantovaya-tochka-chto-ehto-takoe.html
