В феврале 1834 года на свет родилась вторая дочь Афанасия Алексеевича Столыпина и его супруги Марии Александровны. Новорожденной при крещении дали имя Наталья. Всего в семье Столыпиных росло трое детей - Мария, Наталья и Алексей. Современники говорили о том, что Столыпины жили очень "шумно и весело". В детстве маленькая Наташа была постоянно окружена многочисленными гостями.
К сожалению, воспитанием детей в семье занимались не родители, а бабушка. Мать постоянно была занята светскими мероприятиями и не заботилась о благополучии детей. Бабушка дала своим внучкам лучшее образование и воспитание, которое могла.
«Наталия Афанасьевна, рождённая Столыпина, чисто пуританского воспитания и взглядов, некрасивая, строгая и часто нетерпимая, но в душе мягкая и добрая».
«Наталья Афанасьевна была привлекательна, весела, добра и изящна. В ней было какое-то особое, присущее ей выражение в изгибах рта, которое придавало улыбке её особую выразительность. Это выражение улыбки иногда бывает могущественнее выражения глаз. Она была правдива и ласкова. При виде её чувствовалось, что она счастлива. Она не чужда была деревенской жизни, и это было новым связующим звеном с семьею мужа».
«Меньшая же, некрасивая собой, но умная и отличных сердечных свойств, впоследствии вышла за Шереметева и поныне живёт в Москве, занимаясь благотворительными делами и пользуясь общим уважением».
В июле 1862 года Наталья Столыпина стала супругой Василия Алексеевича Шереметева. Современники говорили о том, что брак у супругов был очень удачным, но к сожалению - бездетным. Шереметевы во всем поддерживали друг друга и практически никогда не расставались. В1886-ом году взяли на воспитание племянника Натальи графа Владимира Мусина-Пушкина, который потерял сначала мать, а затем и отца, оставшись круглым сиротой.
Много времени Наталья Афанасьевна посвящала благотворительности: она учредила "Общество попечения неизлечимо больных", покровительствовала детским приютам, больницам и учебным заведениям. Во время войны Шереметевы организовали санитарный поезд, который бо отправлен на Кавказ
«Собственно, всем делом отряда заведывала и трудилась за всех супруга предводителя, Наталия Афанасьевна Шереметева. Начиная с хлопот об устройстве привозимых к нам раненых и кончая последними мелочами санитарии, она во всё входила сама. Мы её за это очень уважали, — чего не могли бы сказать о других».
« … эта достойная и уважаемая всей Москвой женщина посвятила все свои силы и средства семье своего мужа и поддержке доставшегося её пожизненно Покровского».
На закате жизни Наталья Афанасьевна была очень уважаема многочисленными жителями Москвы. Ее сердце остановилось в августе 1905-го года. К тому моменты ее супруга Василия Алексеевича не было в живых уже больше 20-ти лет. Все свое имущество Шереметева завещала единственной племяннице Марии Владимировне Щербатовой.
