Великая княжна Екатерина Павловна родилась шестым ребенком в семье наследника Павла Петровича и его супруги Марии Федоровны. Роды великой княгини были чрезвычайно тяжелыми, ее жизнь висела на волоске, помогло лишь то, что при ней находились грамотные акушеры. Крестной матерью девочки была ее великая бабушка, в честь которой ее и назвали. Девушка была очень миловидна, обладала острым умом, была волевой, смелой, любила нарушать правила.
Екатерина была еще подростком, когда из Европы начали прибывать послы, предлагавшие заключить брачные союзы с представителями своих государств. Надо сказать, что Екатерина Павловна, под влиянием своей матери, выросла довольно честолюбивой особой, про брак по любви она даже не задумывалась. В вопросах супружества она всегда в первую очередь искала политических выгод. В 1807 году великая княжна и Мария Федоровна задумали брак с императором священной Римской империи, вдовцом Францем II. Планам помешал ее брат, император Александр I.
Затем женщины обратили свой взор на австрийского эрцгерцога Фердинанда, но последний воспринял идею женитьбы на русской княжне холодно.
Во время знаменитого Эрфуртского конгресса (переговоры между Александром I и Наполеоном Бонапартом) случилось то, чего никто из императорской семьи не ожидал. Французский дипломат сообщил Александру Павловичу, что Наполеон желает сочетаться браком с его сестрой Екатериной. Император в общем-то отнесся к предложению положительно.
Однако вдовствующая императрица Мария Федоровна буквально не выносила Бонапарта, называла его «корсиканским чудовищем», «выскочкой», ее реакция на предложение была однозначной и резко негативной. Да и сама великая княжна питала к кандидату совсем не любовные чувства. «Я лучше выйду за последнего истопника из дворца», - заявила она, когда услышала о поступившем предложении. Многие историки и современники считали, что случись этот брак, войны 1812 года не было бы. Говорят, Наполеон возненавидел Марию Федоровну после отказа и считал ее злейшим врагом.
Между тем, юная великая княжна вовсе не страдала от одиночества в период активного поиска подходящей партии. Она была весьма влюбчивой дамой и совершенно не стеснялась заводить романы. Первой любовью Екатерины Павловны был князь Михаил Долгоруков. Счастья не сложилось, так как возлюбленный погиб на войне.
Следующей большой любовью княжны стал князь Петр Багратион, отношения эти были очень серьезными, любовники, не страшась за свои репутации, вели обширную интимную переписку. Связь эта прекратилась вынужденно, лишь с замужеством Екатерины. Для обоих это расставание выдалось тяжелым испытанием. В 1809 году великая княжна вступила в брак со своим двоюродным братом, принцем Георгом Ольденбургским. Брак не просуществовал долго, супруг скончался уже в 1812 году от болезни.
В период вдовства Екатерина Павловна много путешествовала. Во время пребывания в Европе, встретила своего давнего обожателя, который много лет назад делал ей предложение руки и сердца, Вильгельма Вюртембергского. Между молодыми людьми возникли чувства, но мужчина был женат. Ради брака со своей давней любовью он принял решение развестись с супругой.
Влюбленным пришлось долго ждать своего часа, потому что Папа Римский не желал давать разрешение на развод. В 1816 году Екатерина и Вильгельм, наконец, смогли пожениться. Второй муж также приходился великой княгине двоюродным братом. В том же году супруги стали королем и королевой Вюртемберга.
Жизнь Екатерины Павловны оказалась короткой, в 1819 году она внезапно скончалась (в 30 лет) от апоплексического удара. От обоих браков у Екатерины остались четверо детей. Уже через год после смерти супруги, Вильгельм вступил в новый брак. Вероятно, все же, что Вильгельм всю жизнь любил одну лишь усопшую супругу, потому что завещал похоронить себя рядом с Екатериной, что и было исполнено. Для этого после смерти Екатерины был построен специальный мавзолей для супругов.