Практический опыт показывает значительное превышение K2O над Na2O, а анализ различных составов клинкера показывает, что почти все количество калия и половина количества натрия образуют сульфаты. Оптимальное соотношение SO3/R2O близко к 1 для низкого испарения серы, поскольку щелочных металлов будет достаточно для образования щелочных сульфатов, а не для образования свободного SO2. Если SO3/R2O ниже 1, сера связана, но имеется избыток щелочи, что приводит к образованию циркуляции щелочей KOH и NaOH в газовой фазе. Если это соотношение больше 1, то в обжигаемом материале печи будет присутствовать некоторое количество серы, которое не будет покрыто щелочами. Избыток серы в сырье для образования CaSO4 называют избытком SO3 (excess SO3), обычно выражаемым как г избытка SO3 на 100 кг клинкера, и могут быть рассчитаны по уравнению 4.2:
Установлено, что предел избытка серы находится в диапазоне 250-600 г/100 кг клинкера. Нижний предел предназначен для сырой муки с низкой обжигаемостью (высоким значением КН), а верхний - для сырой муки с высокой обжигаемостью (низкий КН). Избыток серы образует CaSO4, который является наименее термически стабильным сульфатом и будет способствовать более высокому коэффициенту испарения.
Летучесть серы зависит не только от соотношения SO3/R2O, но также от условий эксплуатации печи, т.е. от содержания кислорода в атмосфере печи. Дефицит кислорода или местная восстановительная атмосфера в печи увеличивает летучесть серы, поскольку низкий уровень кислорода сдвигает реакцию (4-7).
Установлено, что изменение содержания кислорода на входе в печь изменяет концентрацию SO2, измеренную в байпасном газе, который отводится от входа в печь. Взаимосвязь между выбросами SO2 в обход (байпас) и концентрацией O2 на входе во вращающуюся печь показана на рис. 3.
Рис.3. Взаимосвязь между выбросами SO2 в байпас и концентрацией O2 на входе во вращающуюся печь, адаптированная из (Steuch, H. E., and Johansen, V.; Sulfur dioxide emission from cement kilns. Rock Product International Seminar, USA, December, 1990)
При более высоких концентрациях O2 испарение SO2 подавляется, и выбросы SO2 в обходной трубе не будут соответствовать концентрации SO2 на входе материала во вращающуюся печь. Однако, когда уровень кислорода на входе в материал для обжига становится ниже примерно 2 об. %, испарение серы резко возрастает, и выбросы в обход могут значительно увеличиться.
При более низких концентрациях кислорода восстановленные виды серы, такие как H2S, COS в присутствии углерода и также может образовываться SOCl2 в присутствии Cl, однако эти частицы не измеряются на цементных заводах.
Температура в зоне горения. Летучесть сернистых соединений возрастает в зависимости от температуры. Термического разложения можно избежать, снизив температуру в зоне горения. Это может быть достигнуто путем придания сырой муке большей химической реакции (способности к сжиганию), что означает более мелкий помол сырой муки или изменение химического состава сырой муки. Если сырая мука обладает низкой способностью к обжигу, для получения клинкера с низким содержанием свободной извести требуются более высокие температуры. Следовательно, сырье с низкой способностью к выгоранию или высокими температурами, перегревающими клинкер, оказывают большое влияние на летучесть серы.
Летучесть серы также может быть изменена углеродом из топлива в материале слоя, что будет дополнительно объяснено в разделах ниже. При стабильных условиях эксплуатации и при наличии достаточного количества щелочи для соединения с вводимой серой летучесть серы может варьироваться от 0,35 до 0,6.
Во время образования конкреций сульфатный расплав может задерживаться во внутренней сердцевине конкреций клинкера. Сульфатный расплав, попадающий в клинкерный холодильник, впоследствии кристаллизуется в клинкере.
Состав сульфатного расплава в конце зоны обжига будет определять смесь соединений, которые затвердеют в соответствии с третичной диаграммой CaSO4-K2SO4-Na2SO4. Можно видеть, что существуют три области первичного осаждения, соответствующие CaSO4, K2SO4∙2CaSO4 (кальциевый лангбейнит) и (K,Na,Ca)SO4 (афтиталит). Если состав расплава находится в одной из областей выпадения осадков, то виды из этой области выпадут в осадок первыми.
Сера в портландцементном клинкере в основном содержится в виде Na2SO4, K2SO4, CaSO4, (Kx, Nay)SO4 (афтиталит), K2SO4∙2CaSO4 (кальциевый лангбейнит) и в качестве заместителей в основных фазах клинкера, в основном в алите и белите с небольшим содержанием феррита. Для наиболее распространенного портландцемента верхний допустимый предел содержания серы в клинкере, выраженный в SO3, для обеспечения хорошего качества составляет 1,6 мас.%. %. Более половины серы поступает из сырья и топлива появляется в клинкере, остальное теряется в дымовых газах и в печной пыли.
Большие количества серы, превышающие 2,6 мас. % SO3 в клинкере, начинают отрицательно влиять на минералообразование клинкера, ингибируя образование алита и способствуя стабилизации белита и свободной извести, содержание которых должно быть ниже 1,5 мас.%. СаО в клинкере. Одной из мер по предотвращению этого явления является добавление фторида кальция (CaF2) в сырую муку в качестве минерализатора. Это позволяет снизить горение температура, и, следовательно, ускоряется образование алита и улучшается способность к выгоранию. Однако концентрации CaF2 в клинкере выше 0,25 мас.% отрицательно влияют на свойства цемента, такие как замедление схватывания, снижение ранней прочности и повышение поздней прочности.
