Резюме
Разработана технология нанесения защитных слоев на изделия из стекла и на просветляющие покрытия. Компания ООО «ИЗОВАК Технологии» предлагает технику и сопутствующие технологии формирования гидро- и олеофобных износостойких покрытий на изделия из стекла вплоть до размера стандарта Jumbo (6000x3210 мм.)
1. Введение
Свойства поверхности коренным образом можно изменять за счет нанесения мономолекулярной пленки. Так, обработка поверхности стекла в растворе октадецилтрихлорсилана (ОТС) приводит к образованию гидрофобного покрытия за счет самоорганизации молекул хлорсилана на гидрофильной поверхности [1]. Формирование покрытия происходит за ~20 минут при должном образом подобранном растворителе и концентрации раствора ОТС. Одновременно гидро- и олеофобные свойства поверхности достигаются при использовании производных перфторполиэфиров (ПФПЭ) в качестве пленкообразующих соединений. Кремнийорганические производные ПФПЭ используют для модификации внешней поверхности смартфонов, планшетов и т.д. для придания поверхности антизагрязняющих свойств (AntiFingerprint, AФ).
В настоящее время существуют два основных метода формирования износостойких слоев, противостоящих загрязнению: жидкостная обработка поверхности распылением подходящих ПФПЭ в виде спрея (жидкостной метод), либо испарение ПФПЭ в вакууме. В случае жидкостного нанесения используют так называемые эпиламы – составы для нанесения пленки, которая формируется из раствора и остается на поверхности твердого тела после испарения растворителя [2]. Как правило, жидкостные растворы содержат растворитель (фторуглерод, спирт, вода, трихлорэтилен и др.) и одно или несколько поверхностно-активных веществ. Износостойкость такой пленки невелика.
Компанией Изовак была разработана технология (GT-метод), в которой осаждение пленки с поверхности воды на твердую поверхность осуществляется при практически горизонтальном осаждении монослоя, сформированного конденсацией молекул ПФПЭ на специально сконструированном устройстве [3] (рис. 1.).
Рисунок 1: GT-устройство конвейерного типа для непрерывной модификации поверхности монослойными покрытиями
Разработанный GT метод примечателен простотой контроля процесса выделения (нанесения покрытия), воспроизводимостью, возможностью применить широкий диапазон материалов и подложек различного формата, разнообразием структур, которые могут быть осаждены, а также высоким коэффициентом использования материала.
Использование специальных ПФПЭ позволяет формировать чрезвычайно стабильные износостойкие покрытия, защищающие поверхность изделия от механических повреждений и агрессивного воздействия внешней среды при монослойной толщине пленки, а следовательно, при минимально возможном расходе материала.
По сравнению со спреевой или вакуумной технологиями нанесения пленок, где на формирование слоя тратится менее 30% использованного материала, что является критическим параметром при расходовании дорогих материалов, разработанный метод позволяет использовать свыше 95% полезного вещества. Следует также отметить, что предлагаемая потребителю технология является безвредной для окружающей среды.
Целью работы являлось изучение свойств покрытий на основе ПФПЭ при различных воздействиях на модифицированную поверхность, и, как результат, характеристика потенциальных областей применения предлагаемой технологии и функциональных покрытий.
2. Экспериментальная часть
2.1 Тестирование покрытия на устойчивость к воздействиям окружающей среды
2.1.1 Испытания на механические воздействия
Для оценки износостойкости покрытия в процессе абразивного износа была использован трибометр (Китайский производитель, модель №339). Краевой угол смачивания водой тестируемой поверхности измеряли после каждых 1000 циклов истирания ватой из нержавеющей стали (BonStar#0000) с площадью контактной площадки 10x10 мм2 под нагрузкой 1 кг. Краевой угол смачивания измеряли с помощью устройства Mouse-X SurfaTech (Китай), фиксируя значения автоматически с помощью цифрового гониометра ContactAngle Measurement 2.1.0.0032.
2.1.2 Климатические испытания
О стабильности пленки на поверхности судили по измерению краевого угла смачивания до и после перечисленных ниже испытаний.
Тест на устойчивость к термическому шоку заключался в быстром изменении температуры (метод двух камер), который проводили в климатической камере MC-71 Tabai Espec Corporation (Япония). Образцы стекла с АФ-пленкой выдерживали в камере при 85 °C в течение 30 минут и перемещали в камеру с температурой –60 °C. Было осуществлено 3 цикла перемещения из горячей зоны в холодную.
Тестирование на устойчивость к воздействию песка проводили в пылевой камере KTP-800 (Россия). Образцы стекла с модифицированной поверхностью обдувались в течение 2 часов сухой пылевой смесью, содержащей 70% кварцевого песка, 15% мела и 15% каолина в количестве около 0,1% эффективного объема камеры при скорости 10 – 15 м/c. Размер частиц составлял около 0,8 – 1 микрон.
Образцы с АФ-покрытием также тестировали с помощью климатической камеры SSD-450 (Германия) в условиях, моделирующих эксплуатацию изделий в условиях, где возможно воздействие соли на поверхность покровного стекла. Два образца стекла с АФ-покрытием обрабатывались солевым спреем при периодическом распылении солевого раствора в течение 3 дней. Значение pH находилось в диапазоне 6,5 – 7,2 [при (20 ± 2) °C]. Концентрация солевого раствора составляла (5 ± 1)% по весу. Температура в камере составляла (27 ± 2) °C.
Кислотоустойчивость оценивали, выдерживая модифицированное стекло при рН 4,6 в течении 48 часов.
2.2 Методы исследования
Изображения поверхности получали на воздухе с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) Nanoscope IIId (Veeco, США), оборудованного «J-сканером» в контактном режиме. Были использованы 100- и 200-мкм кантилеверы «Nanoprobe» из Si3N4 с константой упругости 0.12 и 0.36 Н/м соответственно. Сила воздействия иглы на образец в контактном режиме составляла 5-10 нН. Частоту строчной развертки при получении изображения варьировали от 1 до 5 Гц. Обработку АСМ-изображений проводили с использованием таких операций, как вычитание поверхности среднего наклона (первого и второго порядка), медианная фильтрация, усреднение по строкам.
2.3 Результаты и их обсуждение
В результате модификации поверхности стекла пленкой АФ-материала краевой угол смачивания поверхности составлял 116±0.5о по воде и 60±1о по гексадекану.
Для определения толщины пленки, часть поверхности стекла была закрыта липкой лентой, которая была удалена после модификации поверхности пленкой АФ-материала, в результате чего была сформирована ступенька. Согласно данным АСМ, толщина монослоя составила 2 нм, рис. 2. При таких толщинах покрытие абсолютно прозрачно и чрезвычайно устойчиво к воздействию УФ-радиации и лазерному воздействию, поскольку материал пленки не поглощает свет.
Рис. 2: (а)3D-изображения участка поверхности АФ пленке в месте образования ступеньки; (б) профиль поверхности с указанием толщины пленки.
Последующее тестирование износостойкости покрытия показало значительную механическую стабильность (рис. 3.3) по сравнению с аналогичными пленками, полученными из раствора (рис. 3.1) и в вакууме (рис. 3.2).
Рис. 3: Сопоставление сопротивления износу олеофобных покрытий, полученных химической прививкой молекул на стекло из раствора (1), при нанесении покрытия в вакууме (2) и с помощью разработанного нами метода (3, 4) нанесения пленки на стекло (3) и на просветляющее покрытие (4).
В результате проведенных климатических испытаний доказано, что стекло остается гидрофобным после всех тестов на устойчивость к воздействиям окружающей среды. Действительно, изменения краевого смачивания поверхности водой были минимальны и не превышали 2 градуса.
Таким образом, отличительной особенностью гидро- и олеофобных пленок, формируемых с помощью приведенной на рис. 1 установки, является рекордно высокая механическая устойчивость на твердой поверхности при монослойной толщине покрытия. Ярко выраженные износостойкие свойства в сочетании с химической инертностью покрытия нашли отражение в названии торговой марки DefensIz.
4. Достоинства технологии и области применения покрытий DefensIz
Покрытия DefensIz имеют широкий спектр применений – от защиты поверхности оптических стекол от загрязнений и механических царапин, износостойких покрытий для смартфонов, дисплеев, антизапотевающих стекол, противообледенительных покрытий, легкомоющихся архитектурных стекол, обезжиренной поверхность посуды, не требующей тщательной мойки с применением поверхностно-активных веществ, антибактериальных покрытий и до предохранения поверхности солнечных элементов от воздействия влаги, защиты поверхности солнечных элементов от механических повреждений при удалении пыли.
Возможно производство установок для модификация тонкой износостойкой пленкой архитектурных стекол. Покрытие DefensIz идеально подходит для защиты мягких функциональных покрытий на стекле, например, низкоэмиссионных покрытий или просветляющих покрытий на инертных неорганических материалах. В частности, на рис. 4 приведены пластины из сульфида цинка с защитным покрытием DefensIz (1) и без покрытия (2). Во втором случае износостойкость намного ниже, поскольку поверхность механически повреждается уже после 50 циклов, в то время как поверхность с покрытием остается неизменным вплоть до 2000 циклов истирания.
Рис. 4: Изображения пластинок ZnSe c защитным покрытием (1) и без покрытия (2) после образивного износа 1000 циклов (1) и после 50 циклов (2)
Таким образом, отличительными особенностями защитных покрытий DefensIz от ООО «ИЗОВАК Технологии» являются:
• Гидро- и олеофобные свойства, позволяющие легко удалять влагу и органические загрязнения с поверхности стекла;
• Низкое светоотражение в комбинации с просветляющими покрытиями (не влияет на пропускную способность детали);
• Высокая устойчивость к истиранию (покрытия не разрушаются при значительных механических нагрузках, выдерживая свыше 10 000 циклов абразивного износа стальной ватой при нагрузке 10 Н. При этом краевой угол смачивания поверхности стекла водой находится в пределах 115-105°);
• Стрессоустойчивость (покрытия выдерживают термошок от минус 40 до плюс 85° С, 30 циклов, время одного цикла 5 минут);
• Кислотоустойчивость (рН 4,6; выдерживание 48 часов);
• Инертность к соленой воде (выдерживание в 5%-ом растворе NaCl 10 дней при 35 °С с проверкой результата каждые 3 дня);
• Антибактериальные свойства (бактерии не размножаются на олеофобной поверхности);
• Антиобледенительные свойства.
Предлагаемый метод формирования покрытия DefensIz характеризуется минимально возможным расходом материала при максимальных эксплуатационных характеристиках, Табл.2.
Таблица 2: Сопоставление эксплуатационных характеристик и расход материала
GT-coater Вакуумный AF-coater Спрей
Износостойкость, циклов 10 000+ 7 000 1 000
Потребление материала (г/м2) 0,08 0,244 0,225
Концентрация (весовые %) 20,00% 20,00% 20,00%
В случае GT-технологии расход материала по крайней мере в 4 раза меньше по сравнению с традиционной спрей-технологией за счет максимально высокого использования активного материала.
