Циклическая вольтамперометрия как один из основных методов аналитической электрохимии

Гришин Матвей Даниилович, аспирант, младший научный сотрудник
Института металлоорганической химии имени Г. А. Разуваева РАН

Электрохимией называют раздел химии, предметом изучения которого являются химические процессы, протекающие под действием электрического тока. В настоящее время электрохимия выросла из сравнительно малого направления химии в самостоятельную дисциплину. Сегодня в ней различают несколько разделов:

• Теоретическую электрохимию, предметом которой является исследование закономерностей и явлений, лежащих в основе электрохимических процессов. Таковыми могут быть, например, кинетика и термодинамика электрохимических превращений. Без этого невозможно представить, например, проектирование электрохимических производств или сравнительно небольших синтезов.
• Прикладную электрохимию, вопросами которой является нахождение способов синтеза соединений с использованием электрического тока (электросинтез), проектирование химических источников тока (гальванические и топливные элементы, аккумуляторы).
• Аналитическую электрохимию, вопросами которой является получение информации о свойствах систем с использованием электрического тока.

Отметим, что обозначенные разделы не являются строго обособленными, а находятся друг с другом в тесном взаимодействии. Одним из наиболее «молодых» разделов электрохимии сегодня является аналитическая, основоположником которой стал известный чешский химик Ярослав Гейровский (рис. 1), изобретатель первого электрохимического метода анализа - полярографии:

Рис.1. Ярослав Гейровский (1890 – 1967)

Следует кратко отметить те основы, с которыми сталкивается при работе любой электрохимик-аналитик. При протекании через электрохимическую ячейку постоянного электрического тока через раствор на поверхности электрода возможно протекание нескольких процессов (рис.2):

Рис.2.Процессы, происходящие вблизи поверхности электрода (раздела фаз).Условные обозначения: O – окисленная форма вещества (напр.,Fe3+), R – восстановленная (напр., Fe2+).

Эти процессы принято делить на 2 группы:

1. Процессы, связанные с переносом электрона, при которых имеет место окисление или восстановление вещества. Часто такие процессы называют фарадеевскими.
2. Сопутствующие процессы (обычно называют нефарадеевскими). Сюда входят процессы массопереноса, сорбции – десорбции веществ, побочные химические реакции.

Особое место занимают именно нефарадеевские процессы, поскольку они оказывают существенное влияние на кинетику электрохимических превращений. Их неучет может привести к росту материальных затрат. Например, при электролизе водного раствора хлористого натрия получаются на катоде и аноде соответственно гидроксид натрия с водородом и хлор. Если при проектировании были неудачно рассчитаны процессы массопереноса, то в приборе может происходить множество побочных реакций (например – диспропорционирование хлора в щелочи), которые приведут к повышению энергозатрат и более быстрому износу оборудования.

Сегодня одним из наиболее популярных методов исследования является циклическая вольтамперометрия (ЦВА). Одним из ее главных плюсов является большое количество получаемой информации при сравнительной простоте оборудования. Основным прибором при работе методом ЦВА является потенциостат – гальваностат (рис.3) и компьютер (для обработки и вывода данных).

Рис.3. Потенциостат-гальваностат, подключенный к компьютеру

И, наконец, для измерений необходимо подготовить электрохимическую ячейку. Для этого порцию изучаемого соединения и электролита (он нужен для увеличения электропроводности) растворяют в подходящем растворителе (обычно используют безводные апротонные растворители – ацетонитрил, тетрагидрофуран, диметилформамид и т.д.). Затем этот раствор перемещают в сосуд, в который помещены 3 электрода (рис.4):

Рис.4. Схема электрохимической ячейки

• WE (working electrode – рабочий электрод) – на нем протекает целевая электрохимическая реакция (окисление – восстановление вещества);
• CE (counter electrode – противоэлектрод, иногда называют вспомогательным) – он выступает в роли противоположного электрода и способствует росту электропроводности. Если WE – анод, то CE будет катодом и наоборот;
• RE (reference electrode – электрод сравнения) – нужен для того, чтобы иметь точку отсчета потенциала. Важной характеристикой такого электрода является стабильность электрохимического потенциала во время работы установки. По сути, потенциал всей ячейки складывается из разницы потенциала рабочего электрода (он изменяется во время эксперимента) и электрода сравнения (он постоянен).

Теперь, когда мы кратко обозначили основные детали установки, вернемся к ЦВА. Ее суть заключается в «треугольном» изменении потенциала, в результате чего полученная вольтамперограмма приобретает циклический вид (рис.5):

Рис.5. Изменение потенциала во времени (а) и вид вольтамперограммы (б)

То есть во время эксперимента с определенной скоростью потенциал изменяется от одного значения к другому и обратно (рис.4а). Полученная вольтамперограмма представляется в координатах “ток – потенциал”. Прибор фиксирует изменение электрического тока при разных потенциалах установки. Если никаких процессов не наблюдается, то и ток не протекает. Если наблюдается положительный ток, то имеет место отдача электронов, т.е. окисление. Если ток отрицательный, то электроны принимаются, а соединение восстанавливается.

Непосредственно вольтамперограмма полезна тем, что позволяет определить потенциалы, при которых имеет место окисление и восстановление вещества. Но возможности ЦВА этим не ограничиваются. Чтобы их расширить, получают целые серии вольтамперограмм, изменяя лишь один из параметров окружающей среды.

Например :

• Изменяя температуру электрохимической ячейки (например, с помощью термостата), можно исследовать термодинамику реакции, например, определяя энергию Гиббса и другие термодинамические функции;
• Изменяя pH среды, можно изучать влияние растворителя на протекание реакции;
• Изменяя скорость сканирования потенциала, можно исследовать кинетику электрохимической реакции.

Типичный вид вольтамперограммы приведен ниже (рис. 6):

Рис.6. Вольтамперограмма ферроцена. Часто подобный вид вольтамперограмм называют «уткой»

По оси абсцисс откладываются значения электрохимического потенциала, а по оси ординат – постоянного тока. Внешний вид этих кривых может существенно изменяться в зависимости от реакционной способности соединения – обратима ли реакция окисления – восстановления, сколько претерпевает стадий превращений соединение и т.п.

У меня не было цели углубляться в подробности электроаналитических методов, но, если кто-либо пожелает в свободное время поинтересоваться, крайне рекомендую ознакомиться со следующей литературой:

1. Органическая электрохимия: В двух книгах / Под ред. М. Бейзера и Х. Лунда. – М.; Химия, 1988. (Строго рекомендую вторую книгу, в ней подробный раздел про практическое приложение электрохимии!)
2. Скорчелетти В. В. Теоретическая электрохимия. – Л.: Госхимиздат, 1963. (По большей части в книге описывается основная теория электрохимии, рекомендую к прочтению для тех, кто всерьез заинтересовался дисциплиной, научно-популярного материала в силу специфики немного).

#мининский #mininuniver #десятилетиенауки #МинобрнаукиРоссии #популяризациянауки