Методы выращивания монокристаллов карбида кремния

Введение

Монокристаллы карбида кремния (SiC) представляют собой ключевой и важный материал, широко используемый в различных отраслях современной технологии, таких как электроника, энергетика, авиация и другие, из-за их уникальных свойств – высокая термостойкость, химическая инертность и электронные характеристики.

Процесс выращивания монокристаллов SiC является сложным и требует применения специальных технологий. Существуют различные методы выращивания монокристаллов карбида кремния: метод Ачесона, Лели, ЛЭТИ, высокотемпературный синтез, плазмохимический метод, золь-гель способ. Каждый из этих методов имеет свои особенности, позволяя получать монокристаллы SiC с определенными характеристиками. Постоянные исследования и разработки в этой области направлены на улучшение процессов выращивания монокристаллов SiC с целью расширения их применения в различных технологических сферах.

Как утверждается в сборнике [1], наиболее распространенным методом синтеза является метод сублимации. Он применяется как для получения абразивного материала, так и для выращивания монокристаллов, предназначенных для полупроводниковой электроники. Метод основан на переносе материала от горячего источника к затравке, находящейся при более низкой температуре.

Методы выращивания монокристаллов карбида кремния

На настоящий момент существует множество способов синтеза карбида кремния., а получение наноразмерных порошков карбида кремния возможно несколькими методами, например, такими как методы Ачесона, Лели, высокотемпературного синтеза, микроволнового спекания, Золь-гель метод, CVD. Однако сегодня существуют значительные проблемы, не позволяющие применять данные методы в промышленных масштабах и связанные, в зависимости от метода синтеза, чаще всего с высокой стоимостью прекурсоров, энергозатратностью технологий, недостаточной дисперсностью и широким распределением по размерам.

Метод Ачесона

В учебном пособии [2] авторы пишут, что технический карбид кремния в промышленности получают по методу Ачесона. В соответствии с этим методом карбид кремния синтезируют в электрической печи с нагревательным элементом в виде графитового стержня, без изоляции камеры от атмосферы.

Рис.1. Метод Ачесона. Сверху: установка перед началом процесса синтеза. Снизу: установка после процесса синтеза: 1 – непрореагировавшая смесь; 2 – кристаллы SiC в полостях вблизи графитового стержня; 3 – графитовый стержень с электродами; 4 – аморфный SiC

Смесью углерода (графита, кокса), кварцевого песка (SiO2) с добавлением опилок и поваренной соли обкладывают нагревательный стержень, после чего температуру в печи поднимают примерно до 2700 °С. После кратковременной выдержки температуру несколько снижают и при 2000 °С выдерживают печь в течение нескольких суток.

Общая схема процесса производства приведена на рисунке 2 [3].

Рис.2. – Технологическая схема получения порошков карбида кремния методом Ачесона

Общими недостатками такого метода, как утверждает автор работы [3], является:

– сильное загрязнение получаемого продукта, малый выход SiC;

– неконтролируемое структурно- и формообразование кристаллов;

– выброс в атмосферу огромного количества моно- и диоксида углерода;

– ручная разбраковка продуктов реакции осуществляется в условиях очень высокой запыленности рабочего пространства;

– быстрый износ элементов электропечи;

– высокая продолжительность процесса получения продукта во времени.

Сегодня активно развиваются пути избавления от выявленных недостатков процесса синтеза методом Ачесона.

Высокотемпературный синтез

Автор работы [3] считает, что высокотемпературный синтез (CS – combustion synthesis) является эффективным методом для производства широкого спектра материалов, включая порошки и чистые продукты из керамики, интерметаллидов, композитов и функционально градуированных материалов. Есть два режима высокотемпературного синтеза: самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС или SHS – self-propagating hightemperature synthesis) и синтез объемного горения (VCS – volume combustion synthesis).

Рис.3. – Два режима высокотемпературного синтеза СВС и VCS

При режиме СВС (рисунок 3, а), в момент локального начала самостоятельная реакция мгновенно распространяется сквозь гетерогенную среду смеси реагентов в виде волны посредством экзотермических химических реакций, приводящих к синтезу желаемого продукта. Температура волнового фронта имеет, как правило, довольно высокие значения (2000-4000 К) [3].

Во время синтеза объемного сгорания (VCS) (рисунок 3, б), весь образец нагревается равномерно в управляемом режиме, пока реакция происходит одновременно во всем объеме. Этот режим синтеза больше подходит для слабо экзотермических реакций, которые требуют подогрева перед зажиганием, и иногда его называют режимом теплового взрыва [3].

Также, существует множество разновидностей этого метода, которые решают проблемы, например, с реакционной способностью. Так зарубежные авторы описывают оптимизацию предварительного нагрева реактивной смеси, а также предлагают использовать электрический ток для подогрева. Также существует большая проблема с опасностью возгорания, которую тоже стараются решить.

Таким образом, можно выделить следующие преимущества СВС:

– короткое время синтеза (порядка нескольких минут);

– малые потери энергии (внутренняя химическая энергия системы преимущественно расходуется для производства продукта);

– простота технологического оборудования; - возможность синтеза продукта высокой чистоты;

– возможность получения продукта наноразмерной дисперсности.

В работе [3] делается вывод, что соответствие состава и структуры получаемого продукта заданным значения может быть достигнуто путем рационального подбора пропорций компонентов и режима синтеза. Но чаще всего продукт получается грубодисперсным, а значит не имеет преимуществ перед смесью, которая синтезирована традиционными методами.

Кроме того, для метода СВС чаще всего используется более дорогое сырье, в системе Si-C нелегко провести независимый процесс СВС, и необходимо повышать реакционную способность прекурсоров различными способами, а также требуется дополнительная энергия.

Плазмодинамический (плазмохимический) метод и микроволновое спекание

Как утверждается в работе [3], для данного метода используется плазма низкой температуры (4000 – 10000 К) и соответствующего фазового состава.

При высоких температурах плазмы все исходные материалы переходят в газообразное состояние ионизации. Присутствие ионов приводит к более высокой скорости взаимодействия. На следующем этапе в результате процесса тушения выделяются продукты взаимодействия. Изменяя место и скорость закалки, можно получить порошок с заданным составом, формой и размером частиц [4].

Основным недостатком химического синтеза в плазме, как утверждается в работе [3], является широкое распределение частиц по размерам (от 5 нм до 5000 нм), как следствие, наличие довольно крупных (до 1-5микрон) частиц, то есть низкая селективность процесса и высокое содержание примесей в порошке. Особенно это заметно, когда используются дуговые плазменные реакторы, из-за загрязнения продуктами эрозии электродов.

Метод Лели

Для получения более чистого продукта был разработан новый метод синтеза в 1955 году Яном Лели. Этот метод позволяет получать изделия в виде монокристаллов с неправильными шестиугольными чешуйками. Впервые метод Лели или PVT был реализован в атмосфере аргона при температуре окружающей среды около 2500 °С в графитовом контейнере, что привело к ограничению размера кристаллов карбида кремния. На основании SiC кристалла, синтезированного этим методом, стало возможным изучить его основные фундаментальные свойства, и к тому времени стало ясно, что данный метод не подходит для серийного производства, особенно электронных устройств.

В учебном пособии [2] приводится описание метода Лели. Метод Лели – это процесс получения чистого карбида кремния из технических с использованием процесса сублимации и конденсации. Полый цилиндр, изготовленный из технического карбида кремния, помещается в графитовый тигель и отделяется от внешней поверхности цилиндра, где максимальная температура составляет 2500 ° C. После нагревания карбид сублимируется и оседает на внутренней поверхности, где температура ниже. Этот метод позволяет выращивать как очень чистые (полуизолирующие) кристаллы, так и легированные кристаллы n- и p-типа (общее содержание примесей можно снизить до 10, введя лигатуры в газообразную атмосферу.10^18...10^19 см^3).

Рис.4. Метод Лели. Слева – оригинальный ростовой тигель, справа – тигель с внутренним пористым графитовым цилиндром: 1 – отложения SiC; 2 – графитовая ячейка; 3 – монокристаллы SiC; 4 – исходный спеченный порошок SiC; 5 – углеродный остаток после процесса роста; 6 – высокопористый графитовый цилиндр

С открытием ценных свойств карбида кремния в качестве полупроводника исследование оптимального метода выращивания кристаллического SiC стало актуальной темой в материаловедении. Так появился метод ЛЭТИ.

Метод ЛЭТИ

Особенно активная работа по производству монокристаллов карбида кремния велась в СССР в Ленинградском электротехническом институте (ЛЭТИ) [1]. Этот метод обеспечивает сравнительную управляемость процессом образования кристаллов и постепенно увеличивает скорость их роста. Также, данный метод позволил нам получить гексагональные монокристаллы со средним размером до 20 мм.

Первые результаты, касающиеся выращивания объемных монокристаллов слиток, были получены сотрудниками ЛЕТИ Ю. M.Таировым и В. Ф. Цветковым на первой Европейской конференции по выращиванию кристаллов из газовой фазы в 1976 г. (Цюрих) [1].

Рис. 5. Монокристаллы SiC диаметром 75 мм, выращенные «методом ЛЭТИ»: а – слитки SiC (вид сверху и сбоку); б – подложки SiC

В основу этого метода легли:

• классическая схема конденсации перенасыщенного пара в монокристаллических зародышах (для контроля процесса зародышеобразования);
• ограничение скорости роста на начальной стадии кристаллизации из-за реализации этой стадии в атмосфере инертного газа (для подавления спонтанного зародышеобразования и образования поликристаллов);
• закачка инертных газов из помещения в вакуум (для обеспечения постепенного увеличения скорости роста до нескольких миллиметров в час).

В качестве затравки использовался монокристаллический кристалл Лели, а в качестве источника – поликристаллический карбид кремния, предварительно синтезированный из кремния и полупроводникового углерода [1].

Рис. 6. Экспериментальный образец слитка SiC диаметром более 100 мм (вид сверху)

Получение монокристаллов карбида кремния

Этот процесс хорошо описывается в учебном пособии [2]. Поликристаллический карбид кремния (источник) и лист из монокристаллического карбида кремния (затравка) помещаются друг напротив друга в графитовый тигель. Сам тигель нагревают до температуры 2250±150° C. Температура на затравке должна быть меньше температуры источника на 150±100° C. При нагревании источник разлагается и сублимируется в соответствии с двумя параллельными реакциями

2SiCтв = Siг + SiC2г,

3SiCтв = Si2Cг + SiC2г.

Газообразный продукт диффундирует в неотапливаемую часть тигля, где он конденсируется на монокристаллической затравке в соответствии с обратной реакцией, образуя монокристаллический слиток. Чтобы снизить скорость роста (уменьшить коэффициент массопереноса), рост осуществляется не в вакууме, а при давлении 300…3000 Па в атмосфере остаточного аргона. Типичный темп роста составляет 0,3...1,0 мм/ч. Легирование ростового слитка осуществляется из источника и газовой фазы (когда контролируемое количество азота добавляется в аргон), когда примеси сплава (Al, V) вводятся в начальную нагрузку.

Рис. 7. Модифицированный метод Лели (метод ЛЭТИ). Слева – общая схема ячейки: 1 – монокристаллическая затравка SiC; 2 – формообразователь; 3 – графитовая ячейка; 4 – порошкообразный источник SiC. Справа – распределение температуры вдоль оси ячейки

Установка для выращивания объемных монокристаллов карбида кремния (SiC)

Внутреннее устройство установки

На рис. 8 [2] и 9 [5] показан типичный реактор (с резистивным нагревателем) для синтеза монокристаллических слитков SiC. Внутри реактора из нержавеющей стали, помимо ростового тигля, находится изоляционный экран из графитового войлока и графитовый нагреватель, прикрепленный к медному токовводу или, в более современных версиях, к стеклянным трубкам с водяным охлаждением.

Рис. 8. Реактор для выращивания монокристаллов SiC. Общий вид (слева), разрез (справа): 1 – верхнее смотровое окно; 2 – токовводы; 3 – резистивный графитовый нагреватель; 4 – теплоизолирующие экраны; 5 – ростовой тигель; 6 – водоохлаждаемый кожух реактора; 7 – патрубок вакуумной системы; 8 – нижнее смотровое окно

Рис. 9. Реактор для выращивания монокристаллов SiC. Схема в разрезе.

Характеристики и примеры

Установка на рис. 10 [6] производит слитки из монокристаллического карбида (SiC) диаметром до 150 мм путем сублимации исходного порошка поликристаллического карбида кремния с последующей конденсацией перенасыщенного пара на поверхности затравочного кристалла.

а)

б) Рис. 10. Установка для выращивания объемных монокристаллов карбида кремния (SiC) «Сектор-ТЛ»

Данная установка имеет следующие некоторые характеристики, как гласит официальный сайт [6]:

• Максимальная рабочая температура в зоне роста – 2420 °C
• Способ нагрева зоны роста – Резистивный
• Предельное остаточное давление в объеме вакуумной камеры – 2·10⁻³ Па
• Максимальный расход инертного газа (Ar) – 261 л/ч
• Максимальный расход легирующего газа (N₂) – 0,5 л/ч
• Скорость вертикального перемещения тигля – 0.1 - 25 мм/ч
• Скорость вращения тигля – 1-6 об/мин
• Максимальный расход охлаждающей воды – 6 м³/ч

А также, вот некоторые технические данные кристаллов и пластин (рис. 11), которые производит данная установка:

• Диаметр – 100 мм, 150 мм
• Толщина в центральной точке – 18-25 мм
• Удельное сопротивление – 0.0001–0.01 Ом·м
• Плотность микропор – ≤ 5 см⁻²
• Плотность дислокаций – ≤ 4 × 103 см⁻²

Рис. 11. Продукт установки «Сектор-ТЛ»

Заключение

В заключение, монокристаллы карбида кремния (SiC) представляют собой сложный элемент. Однако очень важный и много, где необходимый материал в самых разных сферах инженерии.

Сейчас существует множество методов и способов создания и выращивания карбида кремния (SiC). Каждый из них имеет свои особенности и недостатки, почти все из них сложны и энергозатратны. Проблемы, с которыми сталкиваются инженеры серьезны и нуждаются в специальном подходе. С прошлого века, умы мира создают и изобретают все новые и новые методы для решения этих задач.

Особого внимания достоин модифицированный метод Лели или метод ЛЭТИ. Ведь методом Лели создается самый чистый карбид кремния, однако именно его модифицированная версия позволяет использовать данный метод в промышленных масштабах.

Сегодня, спустя 80 лет, эти технологии продолжают активно применяться, совершенствоваться и охватывать все большие отрасли. Оригинальные идеи отечественных ученых, исследователей и конструкторов, которые уже на протяжении семи десятилетий ведут непрерывную работу в этой сфере, создают конкуренцию ведущим мировым производителям.

Список используемой литературы

1. Коллектив кафедры микро- и наноэлектроники Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» имени В. И. Ульянова (Ленина) Физика и технология микро- и наносистем: Сб. научн. трудов / под общ. ред. В. В. Лучинина; СПб.: Русская коллекция, 2011. 240 с Коллектив авторов Физика и технология микро- и наносистем. С. 57-59.
2. Авров, Д. Д. Технология материалов микроэлектроники: от минерального сырья к монокристаллу / Д. Д. Авров, О. А. Александрова, А. О. Лебедев, Е. В. Мараева, Ю. М. Таиров, А. Ю. Фадеев Технология материалов микроэлектроники: от минерального сырья к монокристаллу: учеб. пособие. СПб. : Изд-во СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 2017. – 146 с. Д. Д. Авров, О. А. Александрова, А. О. Лебедев, Е. В. Мараева, Ю. М. Таиров, А. Ю. Фадеев Технология материалов микроэлектроники. С. 22-28.
3. Никитин, Д. С. Плазмодинамический синтез и получение ультрадисперсного карбида кремния / Д. С. Никитин Плазмодинамический синтез и получение ультрадисперсного карбида кремния: выпускная квалификационная работа. Томск. : изд. НИ ТПУ, 2012. – 101 с. Д. С. Никитин Плазмодинамический синтез и получение ультрадисперсного карбида кремния. С. 16-37.
4. Ремпель, А.А. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов // Успехи химии. – 2007. – Вып. 76 (5). – C. 474-500.
5. Краштов Евгений, Экштейн Роберт, Машали Али, “Эволюция в создании карбида кремния — революционного полупроводника”, научная статья. Электронный журнал “Силовая электроника”: официальный сайт. – URL: https://power-e.ru/sic/evolyucziya/ (дата обращения 24.05.2024)
6. ООО “КОНТРОЛ СИСТЕМС”: официальный сайт. – URL: https://sector-systems.ru/# (дата обращения 25.05.2024)
7. “PAM-XIAMEN's Company Profile and Products”: официальный сайт. – URL: https://www.powerwaywafer.com/ru/silicon-carbide-crystal-growth.html (дата обращения 24.05.2024) Российская Академия Наук: официальный сайт. – URL: https://new.ras.ru/activities/news/vpervye-v-rf-sozdana-tekhnologiya-proizvodstva-glavnogo-materiala-dlya-mikroelektroniki-budushchego/ (дата обращения 26.05.2024)