Кремний – основа современной микроэлектроники

Кремний – полуметалл, основа вычислительных процессов в технике.

Химический элемент 14-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы четвёртой группы, IVA), третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 14. Простое вещество кремний представляется в различных модификациях. В аморфной форме — это коричневый порошок, в кристаллической — тёмно-серый, слегка блестящий полуметалл. Второй по распространенности элемент на Земле, однако в чистом виде его найти практически невозможно из-за его способности образовывать очень сильную химическую связь с кислородом, образуя минерал – кварц. Чаще всего кремний встречается в виде песка, имеющего формулу (SiO2), желтоватый окрас ему придают 0,5% оксида железа, а мутность – 3% оксида алюминия.

Йёнсом Якобом Берцелиусом предсказано существование кремния в 1810 году. В 1823 году он опубликовал описание химических свойств аморфного кремния, который получил из фторида кремния SiF4 с использованием калия, и назвал его "силиций" (от лат. silex — кремень). Русское название "кремний" было предложено в 1834 году Германом Ивановичем Гессом. В 1811 году французскими учёными Жозефом Луи Гей-Люссаком и Луи Жаком Тенаром впервые был выделен кремний в чистом виде.

В современной промышленности необходим чистый кремний, как полупроводник. Так называемые «девять девяток чистоты» - 99,9999999% чистого кремния – первое требование к полупроводнику. Ни один из современных компьютеров не существовал бы без кремния. Тоже можно сказать и о ряде других технических средств. На внешнем электронном слое у него четыре электрона, из которых в обычном состоянии два не спаренных. У кремния существуют соответствующие этому состоянию двухвалентные соединения, например, SiO. Но гораздо более естественным при обычных температурах для кремния является четырехвалентное состояние, при котором один из электронов «перепрыгивает» с s-подуровня на p-подуровень. В электротехнике кремний относится к полупроводникам, это вещества, которые при определенных условиях, и наличии определенного количества примесей становятся проводниками, именно поэтому он широко используется в современной промышленности.

1 Способы получения кремния

В настоящее время кремний получают восстановлением кварцита или песка, или, главным образом, из отходов черной металлургии (20% Fe, 80% Si и прочие металлы, и соединения) коксом высокой чистоты в электропечах при температуре 1700˚С, причем SiO2 берется в избытке, чтобы избежать образования карбида кремния:

SiO2 + 2C = Si + 2CO

2SiC + SiO2 = 3Si + 2CO

Получаемый таким образом технический кремний содержит 96–97% Si, 1–2% Fe, Аu, В, Р, Са, Cr, Cu, Mg, Mn, Ni, Ti, V, Zn и др.

Для получения кремния высокой чистоты, используемого в полупроводниковой промышленности, технический кремний обычно подвергается процессу выщелачивания до ~98,5% из исходного порошкообразного кремния чистоты 96–97%. Этот процесс может быть выполнен с использованием SiCl4, образующегося при хлорировании технического кремния, или SiHCl3, который является побочным продуктом силиконовой промышленности. После очистки летучих соединений ректификацией производят восстановление металлическим цинком или магнием. Полученный пористый кремний затем расплавляется и используется для выращивания цилиндрических монокристаллов, которые в последствии подвергаются очистке:

1) Si + 2Cl2 = SiCl4

2) SiCl4 + 2Zn = Si + 2ZnCl2

Существует и другой способ, например, разложение смеси SiI4/H2 на горячей вольфрамовой нити или эпитаксиальное выращивание (выращивание монокристаллических слоёв с контролируемой степенью легирования и кристаллической структурой, полностью повторяющей ориентацию подложки) монокристалла при термическом разложении SiH4 и температуре около 1000˚C:

SiH4 = Si + 2H2

Преимуществом этого метода является наилучшая чистота получаемого кремния, а недостатком – высокая горючесть и взрывоопасность моносилана.

Затем, с помощью метода Чохральского (Рисунок 1), получают монокристаллы кремния, большая часть которых используется для производства интегральных микросхем. Около 2% произведенного кремния направляется на изготовление солнечных элементов. Этот метод эффективен для производства приборов, не требующих высокого удельного сопротивления (до 25 Ом·см) из-за примесей кислорода и других загрязнений кремния.

Рисунок 1 – Получение монокристалла Si методом Чохральского

Был также предложен одностадийный метод получения кремния высокой чистоты для солнечных батарей. В этом процессе побочный продукт K2SiF6, получаемый при производстве фосфорных удобрений, подвергается восстановлению металлическим натрием. Из-за сильной экзотермической реакции нет необходимости использовать топливо для ее проведения.

K2SiF6 + 4Na = Si + 2NaF + 2KF

Сверхчистый кремний – один из самых чистых материалов, получаемых в промышленном масштабе: производство транзисторов требует кристаллов с содержанием примесей менее 1 атома на 10¹⁰; в особых условиях может быть достигнут уровень менее 1 атома на 10¹².

2 Свойства кремния

Кристаллический кремний обладает металлическим блеском, тугоплавкий, очень твердый, полупроводник.

Кремний образует две аллотропные модификации - аморфный и кристаллический кремний.

2.1 Физико-химические свойства

Кремний образует твердые ковалентные кристаллы со структурой алмаза. Постоянная решетки а = 0,54310204 нм при 25 ˚C, плотность 2320 кг/м3. Кристаллический кремний – достаточно инертное вещество благодаря слою оксида на поверхности толщиной до 4 нм.

Являясь полупроводником, для кремния характерна параболическая зависимость проводимости от температуры.

Основные параметры кремния, как полупроводника:

• По многим физическим свойствам кремний близок к германию (таблица 1), но имеет большую ширину запрещенной зоны, которая при комнатной температуре имеет значение Eg=1,11 эВ. Температурная зависимость ширины запрещенной зоны имеет вид:

Е𝑔 = 1,21 − 3,6 ∙ 0,0001∙Т

E → T (kT). От ширины запрещенной зоны зависит критическая температура или, иначе, температура вырождения. Для кремния она составляет 150 ˚C.

При температурах, превышающих температуру вырождения, кремний, как полупроводник, будет работать, но значительно хуже.

Таблица 1 – Физические свойства кремния в сравнении со свойствами германия

• Скорость, которую приобретает электрон, проходя 1 см пути в поле с напряженностью 1В на с, называется подвижностью. Подвижность дырок существенно меньше подвижности электронов. Подвижность электронов и дырок в монокристаллическом кремнии при комнатной температуре составляет 𝜇𝑛 = 1500 см2/В∙с, 𝜇р = 480 см2/В∙с. Подвижность носителей определяет быстроту будущего прибора или частотные характеристики.
• Предельная концентрация носителей. Она определяет мощность прибора и у кремния составляет 𝑛 = 1019 (для сравнения, у металлов она составляет 𝑛 = 1023.

В сверхчистом кремнии между высшими занятыми энергетическими уровнями (валентная зона) и низшими свободными (зона проводимости) существует запрещенная зона. На рисунке 2 показано, что валентная зона полностью занята, зона проводимости свободна, уровень Ферми E_f (энергетический уровень, вероятность заполнения которого равна 1/2) располагается примерно между ними, и вещество при комнатной температуре является изолятором.

Рисунок 2 – Распределение энергетических зон

Ввиду большого значения ширины запрещенной зоны, удельное сопротивление чистого кремния, обладающего собственной проводимостью, составляет около 10⁵ Ом∙см. Такой кремний должен содержать примесей не более 10⁸ см-³.

Примеси, содержащиеся в кристаллическом кремнии, имеют значительное влияние на его свойства. Добавление атомов элементов 13-й группы, таких как бор, алюминий, галлий и индий, в кремний позволяет получить кристаллы с дырочной проводимостью. Эти элементы создают акцепторные уровни, которые действуют как ловушки для возбужденных электронов из валентной зоны. Такие полупроводники относятся к типу проводимости, где носителями заряда являются дырки.

Для производства полупроводникового кремния с электронной проводимостью вводят атомы элементов 15-й группы, таких как фосфор, мышьяк и сурьма. Каждый атом легирующей добавки добавляет "избыточный" электрон, что приводит к образованию полупроводников типа n, где основными носителями заряда являются электроны.

Кремний – пьезоэлемент, он может превращать один вид энергии в другой: механическую в электрическую, световую в тепловую и т. д. Поэтому для него характерен прямой и обратный пьезоэффект.

Прямой пьезоэффект – это процесс образования равных, но противоположных по знаку электрических зарядов на противоположных гранях некоторых кристаллических тел, называемых пьезоэлектриками, при давлении на эти тела.

Обратный пьезоэффект – это процесс сжатия или расширения пьезоэлектрика под действием электрического поля в зависимости от направления вектора напряженности поля. На этом физическом явление основан принцип работы кварцевых часов, кварцевый резонатор и др.

2.2 Химические свойства кремния

Как уже отмечалось, при комнатной температуре кремний достаточно инертен. Окисление на воздухе не заметно вплоть до 900˚C. Между 950 – 1160 ˚C скорость образования стеклообразного SiO2 сильно растет, а при 1400 ˚C азот из воздуха начинает взаимодействовать с Si, давая SiN и Si3N4.

Однако тонкая пленка оксида не мешает взаимодействию с галогенами:

F2 бурно реагирует при комнатной температуре, Cl2 – при 300 ˚C, Br2 и I2 – при 500 ˚C.

Образование диоксида SiO2 является экзотермической реакцией и сопровождается выделением значительного количества теплоты:

Si + O2 = SiO2; ΔHº = -911 кДж

Кремний при высоких температурах обладает большим сродством к кислороду и к кислородсодержащим соединениям проявляет сильные восстановительные свойства. Например:

2H2O(г) + Si(кр) = SiO2(кр) + 2H2(г), ΔHº = -427 кДж, ΔSº = -98 Дж/K,

Кремний по отношению к оксидам – гораздо более сильный восстановитель, чем водород. С водными растворами обычных кислот кремний не реагирует, а кислоты-окислители пассивируют его, поскольку слой диоксида кремния не растворяется в кислотах. Однако кремний реагирует со смесью азотной и плавиковой кислот, так как согласно по принципу Пирсона объединяет “жёсткую” кислоту (Si4+) и “жёсткое” основание (F–).

3Si +4HNO3 +18HF = 3H2[SiF6] +4NO↑ +8H2O

Кремний легко растворяется в горячих водных растворах щелочей, при этом протекает реакция Si + 4OH–=SiO4⁴- + 2H2.

3 Методы получения пленок кремния

1. Эпитаксия кремния из газовой фазы основана в основном на двух процессах: восстановлении водородом галогенидов кремния и разложением силана.

SiHal4 (пар) + 2H2 (газ) = Si (тв) + 4HHal (газ)

2. Метод химических транспортных реакций (ХТР) является типичным химическим процессом получения тонкопленочных структур, проводимых в условиях близких к равновесным. Сущность метода заключается в том, что пленкообразующее вещество (А) обратимо взаимодействует с газообразным реагентом (С), образует только газообразные продукты реакции, которые после переноса в другую часть системы и, при изменении условий, по обратной реакции выделяют на подложке исходное вещество.

А (тв) + С (газ) ↔ АС (газ)

3. Получение пленок пиролитическим разложением соединений. Пиролитическими разложением принято называть процесс термического разложения паров сложных химических соединений с выделением пленкообразующего вещества и летучих компонентов, которые можно легко удалить из сферы реакции. Процесс происходит на подложке, которая является более нагретым телом. Как правило, пиролиз проводят при пониженных давлениях в срезе инертного газа в типовых установках для проведения процессов осаждения пленок химическими методами.

CH3SiCl3 → SiC + 3HCl

4. Методы ионно-плазменного напыления. ИПН происходит в тлеющем разряде и состоит в распылении материала отрицательно заряженного электрода-мишени под действием ударяющихся о него ионизированных атомов газа (положительных ионов) и осаждении распыленных атомов на подложку.

4 Применение кремния в современной микроэлектронике

Кремний играет ключевую роль в современной микроэлектронике и используется в различных приложениях благодаря своим уникальным свойствам. Одно из основных применений кремния – это создание полупроводниковых компонентов, таких как транзисторы, диоды и интегральные схемы.

Транзисторы из кремния являются основой для создания микросхем и процессоров. Кремниевые транзисторы обладают высокой подвижностью электронов, что позволяет им быстро переключаться и обеспечивать высокую скорость работы микросхем. Благодаря этим свойствам, кремниевые транзисторы широко используются в производстве компьютеров, смартфонов, планшетов и других электронных устройств.

Кроме того, кремний используется в производстве солнечных батарей. Фотоэлементы из кремния обладают отличной эффективностью преобразования солнечной энергии в электричество. Это делает кремниевые солнечные батареи одними из наиболее распространенных и экономически выгодных решений для использования возобновляемых источников энергии.

Кремний также применяется в производстве интегральных микросхем. Использование кремния позволяет создавать миниатюрные элементы на поверхности полупроводникового материала, что способствует увеличению плотности элементов на чипе и повышению производительности устройства.

Ещё одним важным применением кремния является его использование в оптических волокнах. Кремниевые оптические волокна используются для передачи данных на большие расстояния с высокой скоростью передачи информации.

Таким образом, кремний играет центральную роль в современной микроэлектронике благодаря своим уникальным свойствам полупроводника, что позволяет создавать компактные, быстрые и эффективные электронные устройства различного назначения.

Какой же вывод можно из этого сделать?

Можно отметить, что кремний обладает уникальными свойствами, такими как полупроводниковая природа, стабильность и возможность формирования различных типов структур. Изучение кремния как материала для микроэлектроники имеет огромное значение в современном мире. Получение кристаллического кремния методом Чохральского позволяет получать высококачественные монокристаллы, которые широко используются в производстве полупроводниковых приборов. Свойства кремния, делают его незаменимым материалом для создания полупроводниковых элементов.

Кроме того, важно отметить роль кремниевой технологии в развитии информационных технологий и электронной промышленности.

Таким образом, изучение получения, свойств и применения кремния в современной микроэлектронике является актуальным и перспективным направлением научных исследований. Понимание особенностей этого материала позволит оптимизировать процессы его производства и расширить области его применения в будущем.

Список использованной литературы

1. Ежовский Ю. К. Введение в технологию материалов электронной техники: учебное пособие. – СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2012. – 108c.
2. Ежовский, Ю. К. Практикум по технологии и свойствам материалов электронной техники: учеб. пособие./ Ю.К. Ежовский/ СПбГТИ(ТУ). – СПб.: 2005. – 103с.
3. Ежовский Ю.К. Физико-химические основы технологии материалов электронной техники: Учебное пособие. – СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2007, - 127с.
4. Общая химия: Учебник для вузов. — 4-е изд., исправл. – СПб: Химиздат, 2000. – 624 с.: ил.
5. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию полупроводников. М. Высшая школа 1990, 423с.
6. Патент № 2385291 Российская Федерация, МПК С01В 33/023. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ (ВАРИАНТЫ) : № 2008125259/15 : заявл. 24.06.2008 : опубл. 27.03.2010 / Заддэ В.В., Стенин В.В., Стребков Д.С.. – 6с.
7. Технологические основы производства полупро-водниковых интегральных схем: учебное пособие / М.Ф. Жаркой; Балт. гос. техн. ун-т. – СПб., 2016. – 123 с.
8. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов Ю.М. Таиров В.Ф.Цветков Москва «Высшая школа» 1990г
9. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников. – М.: Высшая школа, 1975.
10. Химическая энциклопедия: в 5-ти тт. / Редкол.:Кнунянц И. Л. (гл. ред.). — Москва: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2. — С. 508. — 671 с. — 100 000 экз.