Несмотря на то, что семейная жизнь Александра III неоспоримо считается образцовой, а любовь между мужем и женой действительными, была в жизни Александра Александровича и другая история любви.
В 1864 году Александр увлекся молодой фрейлиной своей матери, княжной Марией Мещерской. Тогда вечерние посещения императрицы, которые до того вызывали у великого князя в основном скуку, стали весьма увлекательны. Мария Элимовна привлекла внимание титулованного молодого человека живостью ума и простотой души. Внешние данные фрейлины были далеки от идеала, но Александр Александрович никогда и не гнался за красотой.
Некоторое время симпатизировавшие друг другу молодые люди могли позволить себе лишь короткие встречи при общении императрицы с сыном, да и то в их распоряжении были в основном переглядывания и короткие обмены репликами общего характера.
К моменту, когда скончался старший брат Александра, между великим князем и Марией Мещерской уже были вполне состоятельные любовные отношения, они были сильно влюблены друг в друга и проводили вместе достаточное количество времени. Правда им приходилось прятаться ото всех и скрывать свои встречи и чувства.
Когда династия лишилась наследника Николая, его невесту Дагмар Датскую решили все-таки оставить в семье: она идеально подходила на роль будущей царицы, имела достойную репутацию, родословную, манеры и воспитание, к тому же за время, прошедшее с момента обручения, Романовы по-настоящему прониклись этой девушкой, она будто уже стала частью семьи. Императорская чета настоятельно рекомендовала Александру Александровичу ехать в Копенгаген просить руки Дагмар. О том, что сын влюблен во фрейлину Мещерскую им, разумеется, было известно, ведь при Дворе невозможно скрыть ничего, там везде есть глаза и уши, никаких тайн быть не могло. К тому же, кто-то из приближенных к Александру и Марии, выкрал письма влюбленных и преподнес их императрице.
Цесаревич, хоть и понимал, что отныне его брак с простой княжной невозможен, все же попытался поговорить с родителями, чтобы они дали разрешение на женитьбу на Марии Элимовне. Такая дерзость не пришлась по душе ни императору, ни императрице, они заявили свой решительный отказ. Разгневанный великий князь даже попытался было сказать, что в таком случае он готов отказаться от трона, но вызвал этим только еще большую ярость государя, который ответил тем, что выдаст княжну замуж и отправит подальше от Двора. Александру, питавшему к венценосным родителям безмерное почтение, пришлось смириться с их волей и покориться. Но свои чувства к Марии он, конечно же, не мог просто смять, словно непригодный лист бумаги, и выбросить. Уже в период подготовки к помолвке с датской принцессой он писал в дневнике о фрейлине Мещерской: «Я ее не на шутку люблю, и если бы был свободным человеком, то непременно бы женился, и уверен, что она была бы совершенно согласна», «Я только и думаю теперь о том, чтобы отказаться от моего тяжелого положения и, если будет возможность, жениться на милой М.Э. Я хочу отказаться от свадьбы с Dagmar, которую не могу любить и не хочу… Может быть, это будет лучше, если я откажусь от престола… Я не хочу другой жены, как М.Э.».
У Марии Мещерской тоже состоялся неприятный разговор как с самой императрицей, так и со старшими фрейлинами, которые упрекали княжну в неподобающем поведении и наказывали не подходить больше к великому князю.
Тем не менее отношения Александра и Марии продолжались вплоть до отъезда цесаревича в Данию. Сколько бы пара не пыталась расстаться добрыми друзьями, у них это не выходило, и даже пристальное к ним внимание Двора и самой императорской четы не могло остановить влюбленных от тайных встреч. Максимум на что они могли рассчитывать, конечно, были страстные поцелуи, Александр Александрович признавался в этом в дневнике, на что-то большее, несмотря на горячее желание обоих, рассчитывать было нельзя, слишком уж будущий император был порядочным человеком и не мог вступать в интимные отношения с женщиной, с которой он не состоял в брачном союзе.
В конце концов, после долгих метаний Александр Александрович принял решение отказаться от своей любви и ехать в Данию к Дагмар. Их помолвка состоялась в 1866 году. В 1867 году случилась встреча Александра с Марией Мещерской в столице Франции, не известно, состоялся между ними разговор или нет, тогда уже они оба состояли в браках. Мария Элимовна вышла замуж за богатого промышленника П. Демидова. Беременность Марии проходила очень тяжело, летом 1868 года молодая женщина родила сына, а уже на следующий день умерла в муках от эклампсии. Близкая подруга Марии Мещерской признавалась, что накануне смерти она сообщила, что никого никогда не любила так сильно, как Александра Александровича. Вероятно, женщина нашла способ передать эти слова великому князю. Одному Богу известно, какие чувства испытал цесаревич, узнавший о смерти своей первой возлюбленной. В 1880 году он записал: «Был в Пер-Лашез, на могиле М.Э. Грустно…».
Супруг Марии очень тяжело переживал кончину любимой жены, он отказывался подходить к ребенку, пытался закончить свою жизнь самоубийством, но в итоге успокоился и вплотную занялся благотворительностью.
