РСА – это РентгеноСтруктурный Анализ, один из самых мощных методов определения структуры вещества. Я уже рассказывал об основных принципах и проблемах этого метода. Продолжить о нём разговор меня подвигнул комментарий одного из читателей под ещё одной статьёй. Вот отрывок из него:
Помню замечательную внеплановую дискуссию в кулуарах конференции "Спектроскопия координационных соединений" в Агое в 2013 году. Московский структурщик В. С. Сергиенко ратовал за обязательный РСА для всех соединений, а ростовский профессор В. А. Коган говорил, что у РСА полно недостатков, и часто вполне можно обойтись спектроскопическими методами.
-- Ваш РСА не даёт элементный состав, брутто-формулу, молекулярную массу, наконец, он ничего не говорит о химической связи!!! -- возмущался Коган.
-- РСА всё даёт, надо уметь выращивать хорошие кристаллы! -- парировал громкий и энергичный Сергиенко.
-- Зато... Зато... Зато спектроскопия всегда оставляет простор для фантазии! -- нашёлся Коган.
Вот я и решил рассказать, какой простор для фантазии даёт РСА. В предыдущих сообщениях я старался избегать формул. Увы, объяснить преимущества и недостатки РСА без минимума формул невозможно, но для тех, кто не знаком с физикой и высшей математикой, я постараюсь объяснить их смысл. Итак…
Я уже писал, что интенсивность рассеянного излучения пропорциональна квадрату модуля вектора напряжённости электрического поля рентгеновского излучения. В свою очередь эта напряженность зависит от интенсивности падающего излучения. Чтобы этого избежать вводится понятие некой нормализованной величины, не зависящей от источника. Она называется структурным фактором и обозначается F. Величина каждого структурного фактора определяется уравнением:
где h, k и l – координаты дифракционного отражения, суммирование (S) идет по всем N атомов в элементарной ячейке, gj – заселённость позиции (доля занятых j-ым атомом элементарных ячеек), fj – рассеивающая способность j-го атома (табулирована), xj, yj и zj – его координаты в элементарной ячейке, Tj(sin(тета)/лямбда) – параметр атомного смещения, о котором я расскажу позже. Это первая из двух основных формул РСА.
Вторая формула связана с Фурье-преобразованием, о котором я тоже писал в предыдущей статье. Интенсивности (структурные факторы) и структура связаны между собой Фурье-преобразованиями. Но есть неувязочка: здесь в качестве функции выступает не атом, как в первой формуле (f), а электронная плотность, то есть количество электронов в единице объема:
Конечно, никто не считает её во всех точках элементарной ячейки, поскольку таких точек бесчисленное множество. Ячейка разбивается на небольшие параллелепипеды, в которых плотность считается примерно одинаковой, а для более точных значений интерполируется (усредняется) между соседними точками. Локальные максимумы плотности соответствуют положению атомов. Точки с одинаковой плотностью можно нанести на “карту” и соединить линиями наподобие тому, как на географических картах изображают горы. Например, так:
Но, позвольте, атомный фактор рассеяния f рассчитывается для СФЕРИЧЕСКИ СИММЕТРИЧОГО атома, а один “атом” на картинке совсем не похожи на шарик. Это скорее два соединённых шарика вместе. Как же так? Вот здесь надо вернуться к параметру атомного смещения Tj(sin(тета)/лямбда). Атомы, если их температура выше 0 К (–273 градуса С), находятся в движении. В кристаллах – в колебании вокруг некой средней точки. Если совсем точно, то Tj(sin(тета)/лямбда) есть некая функция (фактор Дебая-Валлера), которая и определяется параметром атомного смещения, входящего в эту функцию, а сам параметр определяется амплитудой этих колебаний. Такое движение атомов приводит к увеличению кажущегося объема атома при неизменном количестве электронов, которое и определяет рассеивающую способность атомов. Фактически фактор Дебая-Валлера трансформирует идеальное рассеивание в реальное. Можно эту функцию представить как сферу, но это тоже идеализированный вариант. Представьте себе три шарика (атомы), соединённые жесткими металлическими стержнями (химические связи) в линию. Думаю понятно, что заставить центральный шарик сдвигаться в направлении к соседям проблематично, а вот в перпендикулярном направлении он будет двигаться очень даже легко. Поэтому чаще всего фактор Дебая-Валлера представляют в виде эллипсоида: три его оси отражают разные величины колебаний вдоль трех направлений. В нашем же случае и этого мало, и пришлось привлекать более сложные функции для его описания. Но разве может атом так асимметрично двигаться? Вряд ли. Значит, это скорее всего два атома, но как они могут находиться на расстоянии 0.35 ангстрем? Ведь радиус самого маленького атома водорода примерно ½ ангстрема, а здесь что-то явно более тяжёлое, следовательно, и большое?
А вот ещё пример (выше), и здесь опять совсем не атом, а банан какой-то! Как же так? И что вообще происходит с атомами в веществе? А может метод РСА вообще не годится для определения структур?
Годится, и ещё как. Только всему своё время и место. Вы же не поедите на болиде формулы 1 по воронкам и буеракам, он сядет на брюхо на первой же кочке. Так и здесь: надо основательно представлять условия возникновения дифракции и её механизм.
Первое условие возникновения дифракции – “бесконечность” решётки. Только в этом случае небольшие нарушения периодичности сами становятся периодическими и найдут отражение в дифракционной картине. Второе, нарушения периодичности случаются лишь в ограниченном числе ячеек, но расчет мы ведём для только одной. Это означает, что получаемая картина есть что-то усреднённое, а не реальное. Как средняя температура по больнице. И третье, за рассеивание отвечают электроны, которые при образовании соединений могут перераспределяться между атомами, но положение атома определяется его ядром. Отсюда вывод: получаемая картина – истинная, но требует некоторой интерпретации. И вот здесь у нас есть простор для фантазии.
Вот и попробуем пофантазировать, как же ведут себя атомы на картинках, представленных выше. Вопреки утверждениям профессора Когана РСА в подавляющем большинстве случаев даёт и элементный состав, и брутто-формулу, и молекулярную массу, а в особых случаях – даже энергию химической связи. Давайте представим, что на первой картинке действительно присутствуют два атома. Поскольку одновременно на таком коротком расстоянии они находиться не могут, значит, в одних элементарных ячейках есть левый атом, в других – правый. Теперь надо искать найти причину, почему так происходит, и в этом нам поможет третий атом, обозначенный фиолетовым кружочком.
Есть группа соединений LnGa(3), где Ln – редкоземельный элемент (например, самарий Sm). Их элементарные ячейки представляют из себя кубик, где по вершинам располагаются атомы редкоземельного элемента, а атомы галлия (Ga) – по центрам граней (см. рисунок слева). В середине – “пустота”, и вот туда могут внедряться атомы третьего периода таблицы Меделеева, например, марганец (Mn) или железо (Fe) с образованием соединения с формулой LnM(x)Ga(3). Только вот незадача, расстояние от центрального атома до атомов Ga оказывается слишком коротким для этого типа атомов, и его “распирает” (рисунок справа). Одновременно это означает, что в соседних “кубиках” атом Mn поместиться физически не может, он остаётся пустым, что приводит к удвоению параметра элементарной ячейки. Упорядочение пустых и заселённых кубиков может происходить по-разному и зависит от значения x, которое не обязательно должно быть целочисленным.
Метод РСА позволяет уточнять все атомные параметры, приведённые в первой формуле – координаты атома, параметры атомного смещения, заселённость. Такая процедура показала, что заселённость позиции марганца (самая правая) составляет 74%, а соотношение заселённость двух близколежащих атомов – 3:1. 75% и 25%!!! К тому же позиция второго атома с точностью до ошибки соответствует позиции Ga в чистом LnGa3, а расстояние от первого атома до марганца абсолютно адекватно таковому в других соединениях, содержащих Ga и Mn. Оказывается, “ларчик просто открывался”.
Со второй картинкой оказалось не всё так просто. Это вещество, точнее минерал, называется теннантит Cu(12)As(4)S(13). Правда, синтетический, поскольку в природе он таким чистым никогда не встречается. На рисунке представлена позиция одного из атомов меди. Точнее, три позиции. Расстояние между ними около одного ангстрема, что опять же делает невозможным их одновременное нахождение в одной ячейке. В чистой меди расстояние между атомами примерно 2.5 ангстрема, а в сложных соединениях чаще всего больше. В отличие от предыдущего случая здесь мы не можем выделить три сферы, электронная плотность более-менее равномерно размазана в протяженной области, и здесь нашей фантазии приходят на помощь знания кристаллохимического поведения и теоретические расчеты. Атомы меди могут окружать себя тремя атомами серы, находясь в центре треугольника, а могут четырьмя, образуя тетраэдр. Атом в центре как первый вариант, по бокам – второй (роль одного атома серы “играет” мышьяк). Расчёты же показывают, что для атомов меди переход из одного состояния в другое происходит практически без энергетических затрат, в отличие от соседей железа и цинка. И мы можем предположить, что на самом деле атомы меди могут занимать любую позицию в данной области, правда, с разной вероятностью. Такое допущение позволяет нам сделать ещё один факт. При 124 К (–149 С) у данного вещества меняется магнитное поведение. Картинка выше – из эксперимента при комнатной температуре. А вот как она меняется при 90 К (–183 С):
Атомы “заморозились”, и возможно это стало причиной изменения магнитных свойств. Кстати, первая структура, тоже меняет свои магнитные свойства, но там таких явных изменений нет. Зато в небольшой области вблизи температуры перехода скачком немного меняются расстояния и особенно параметры атомного смещения самария, который как раз и отвечает за этот переход. И здесь мы уже вступаем в область догадок…
Вот что мы точно не можем сделать, так это сказать, где сидят Ga и Ge. В чистом LnGa3-xGex оба атома статистически занимают одну позицию. Сохраняется ли это свойство при внедрении Mn, сказать невозможно. Ga и Ge – соседи по таблице. Рассевающая способность атомов зависит от числа электронов, и в данном случае разница в один электрон составляет около 3%. Теоретически можно их различить, измерив интенсивности дифракционных максимумов с точностью 1-2%, но это очень сильно затянет эксперимент. И это будет математическая, статистическая точность. К этому надо ещё добавить нестабильность рентгеновского пучка, ошибку при учёте поглощения, схематичность некоторых формализмов. В итоге ошибку менее 5% получить практически невозможно.
Чем дальше по таблице Менделеева, тем хуже ситуация. У свинца и висмута разница в числе электронов составляет уже немногим больше 1%. Здесь уже и разницу в 2 электрона не отличить. Зато в органических соединениях, состоящих в основном из углерода, азота и кислорода, всё не так плохо. Вроде бы та же разница в 1-2 электрона, но в процентном отношении это 17% и 33%. Что уже немало. Давайте посмотрим, может ли это чем-то помочь.
Как-то раз наши органики синтезировали вещество, вырастили кристаллы и принесли мне. Естественно, исходя из метода синтеза, предположили структуру. Кристаллы оказались хорошие, эксперимент прошёл успешно, и вскоре всё атомы уже сидели на своих местах и уточнялись. И даже формальные критерии качества (фактор недостоверности) были хорошие (4.3% - весьма приличный результат), но всем известное место говорило мне, что что-то не так. Оказалось, действительно не так.
В структуре присутствовало несколько шестичленных колец, в одном из которых был атом кислорода. И получилось, что у него параметр атомного смещения вдвое больше, чем у соседей, а у одного из атомов углерода наоборот, вдвое меньше. Вспомните третий закон Ньютона: действие равно противодействию. Если вы тяните за верёвку с некой силой, то верёвка с такой же силой тянет вас. Если же они не равны, то, к чему привязана верёвка, поедет. Крыша, например. Так и здесь: атомы в жестком окружении должны колебаться примерно одинаково. Данные соотношения навели на мысль уточнить заселённости, и они оказались соответственно 70% и 150%, тогда как у соседних атомов она оставалась около 100%. Значит, в первой позиции находится 8х0.7=5.6 электронов, во второй – 6х1.5=9 электронов. Это весьма грубая оценка, зависимость совсем не линейная, но даже она явно указывала, что атомы надо поменять местами. После этого все цифры сошлись…
То, что произошло, химики называют перегруппировка, то есть либо в процессе синтеза, либо сразу после вещество определённым образом изменило структуру. Такое бывает не часто, но это лишнее подтверждение правильности слов Сергиенко (см. диалог в начале статьи).
Достоинств, как и недостатков у метода много. Например, на самом деле можно различить соседние, даже очень тяжёлые элементы, но для этого требуется синхротрон и сложные расчёты. Всё, что я описал, относится к РСА монокристаллов. К сожалению, далеко не всегда можно их вырастить, и приходится расчёты вести по рентгенограмме порошка (такое тоже есть). Увы, особенность такого эксперимента позволяет доказать всё, что угодно. Как говорил дон Рэба, “что бог есть, и бога нет, что люди ходят на руках, и люди ходят на боках” (Стругацкие, “Трудно быть богом”). Ваш покорный слуга раз пошёл на поводу у органиков и чуть не попал. Спасибо, рецензент попался дотошный.
И всё же информация, получаемая в эксперименте, огромна. Пусть она иногда кажется странной, зато она оставляет простор для фантазии. Только её надо не просто придумать, а доказать. В том числе и с помощью спектроскопических методов.
