Каждая моя лекция не похожа на таковую, прочитанную в предыдущем году. Нет, не совсем так. Конечно же её научное содержание зависит от того, нашёл ли я что-то новое по данной теме за прошедший год. Но даже если не нашел, слова в ней всё же будут другие. Во-первых, лекция – не стихи, её невозможно выучить наизусть. Во-вторых, я всегда стараюсь подобрать наиболее понятное объяснение тому или иному явлению.
Всё же есть одна лекция, которая каждый год начинается одинаково. И начинается она с упоминания произведения Аркадия и Бориса Стругацких “Понедельник начинается в субботу”. Тем студентам, которые собираются оставаться в науке, я советую прочитать, чтобы они знали, что их ожидает в жизни. За проведенные в науке годы я всё больше убеждаюсь, что их НИИЧАВО, то есть Научно-Исследовательский Институт Чародейства и Волшебства, не что иное, как слепок с любого НИИ. Не важно, академического или учебного, и даже нашего или зарубежного. Главное же, почему я вспоминаю об этой книге, один маленький эпизод из третьей части. Вот он.
– Программа! – желчно усмехнувшись, произнес Хунта. – Я не видел твоей программы, Теодор, но я уверен, что она гениальна по сравнению с этим... – Он с отвращением подал двумя пальцами Федору Симеоновичу листок со своей задачей. – Полюбуйся, вот образец убожества и ничтожества.
– Г-голубчики, – сказал Федор Симеонович озадаченно, разобравшись в почерках. – Это же п-проблема Бен Б-бецалеля. К-калиостро же доказал, что она н-не имеет р-решения.
– Мы сами знаем, что она не имеет решения, – сказал Хунта, немедленно ощетиниваясь. – Мы хотим знать, как ее решать.
– К-как-то ты странно рассуждаешь, К-кристо... К-как же искать решение, к-когда его нет? Б-бессмыслица какая-то...
– Извини, Теодор, но это ты очень странно рассуждаешь. Бессмыслица – искать решение, если оно и так есть. Речь идет о том, как поступать с задачей, которая решения не имеет.
Прежде, чем переходить к связи Стругацких с моей лекцией, я должен сделать физико-математическое отступление. Из собственного опыта мы хорошо знаем, что свет распространяется прямолинейно: луч фонарика, свет фар поворачивает всегда вслед за источником. Но так бывает не всегда. Если на пути луча поставить штакетник, то на экране за ним возникнет чередование темных и светлых областей, простирающихся далеко вправо и влево. Правда, есть два необходимых условия: размеры штакетин и промежутки между ними должны быть одного размера, а сам размер – порядка 0.00005 см. Данная цифра соответствует длине волны видимого света (380 – 700 нм). И называется это явление дифракцией, а сам “штакетник” – дифракционной решёткой.
Свет – это электромагнитное излучение, то есть взаимосвязанные переменные соответствующие поля. У него есть немало родственников. Это и радиоволны, и инфракрасное излучение –тепло, и ультрафиолетовое, и гамма. А между двумя последними находится то, с чем каждый из нас сталкивался в поликлиниках и больницах: рентгеновское излучение. Значит, и для него можно наблюдать дифракцию? Да, можно, но вот незадача. Длина его волны в 5000 раз меньше видимого света, порядка 0.1 нм. Человечество может многое. Например, размеры элементов современных процессоров очень малы, но всё же начинаются они примерно от 10 нм. Скинуть ещё два порядка мы пока не научились. Как же быть?
Здесь за нас постаралась природы. Как вы вероятно знаете или хотя бы догадываетесь, в кристаллах атомы находятся в строго упорядоченном состоянии. Причем, трехмерно упорядочены, а сами размеры атомов составляют те самые 0.1 нм или 1 ангстрем. Значит, кристаллы являются идеальной дифракционной решёткой для рентгеновского излучения. Изучая распространение лучей за кристаллом, можно посчитать размер “штакетника”, который в науке называется элементарной ячейкой. Но и это ещё не всё. Оказывается, что интенсивность тех самых “светлых полос” (в трехмерном случае это лучи) зависит от типов атомов я ячейке и их местоположения.
Электрическое поле излучение заставляет двигаться заряженные частицы с ускорением, которые в свою очередь дают вторичное излучение. В атоме их два типа – электроны и протоны. Масса последних почти в 2000 раз больше массы электрона. К тому же энергии квантов рентгеновского излучения не хватает на их раскачку, поэтому их вклад в дифракцию ничтожно мал. Дальше все зависит от типа атома: чем больше электронов, тем сильнее он рассеивает, и вот эта рассеивающая способность для каждого типа атомов известна. Значит, зная расположение атомов в кристалле, можно рассчитать интенсивность каждого дифракционного отражения через особое математическое преобразование – преобразование Фурье. Расположение электронов (физики говорят об электронной плотности) в кристалле периодическое и бесконечное – ячеек, ну, очень-очень много. Дифракционные максимумы в теории тоже бесконечны и периодичны: то есть, то нет. Физико-математикам известно, а остальные поверьте мне на слово, что если есть прямая Фурье-зависимость между двумя функциями, то существует и обратная. То есть, зная интенсивность, мы можем посчитать электронную плотность, максимумы которой будет соответствовать положениям атомов.
Вот здесь возникают несколько проблем. В теории такое преобразование (суммирование) проводится от плюс до минус бесконечности. На практике же детектор излучения нельзя повернуть даже на 180 градусов, – он просто перекроет рентгеновский пучок. Значит, какая- то часть суммы останется неучтённой, что может привести к появлению ложных атомов или пропаданию существующих. Этот момент легко обойти. Поскольку дифракционная интенсивность есть функция расположения атомов, надо так подобрать координаты последних, чтобы они максимально соответствовали дифракционной картине. Этот процесс называется уточнением структуры.
Гораздо хуже ситуация с другой проблемой. На электроны воздействует электрическое поле волны, вектор напряженности Е которой постоянно меняет величину и направление. Поскольку атомы находятся в разных местах ячейки, то волна попадает на атом разной своей частью – фазой. Соответственно, атомы и излучают с разной фазой, и напряженность поля в точке наблюдения есть сумма от всех атомов с учетом фаз. Посмотрите на рисунок.
Черная и красная волны сдвинуты друг относительно друга на четверть периода, а их суммарная волна (зелёная) уже не похожа ни на одну из них. Если же волны в фазе, вторичная волна будет просто удваиваться, если в противофазе – результат будет нулевой, буквально. Вот эта волна с учётом фазы и используется в формуле расчета электронной плотности. Но вот незадача: меряем мы интенсивность, а не напряжённость, а эти две величины связаны друг с другом соотношением I=К|E|**2. Интенсивность пропорциональна квадрату модуля напряженности поля. Чтобы это объяснить различие Е и |E|, построим ещё одну диаграмму.
|E| – это длина вектора Е, её мы можем посчитать из интенсивности, но узнать фазу – увы! Есть один вариант. Если мы знаем положение нескольких, желательно тяжёлых атомов (много электронов), можем рассчитать фазу только с их учётом. Она хоть и будет отличаться от истинной, но, как показывает опыт, расхождение в 1/8 длины волны не критично для расчётов.
Зная эту фазу, через преобразование Фурье находим ещё часть атомов, снова считаем фазу и повторяем поиск, и так до полного нахождения структуры.
Но вот незадача. Чтобы знать фазу, надо знать положения атомов, но для этого надо знать фазу. Замкнутый круг, сказка про белого бычка. Та самая ситуация, о которой говорил Кристобаль Хунта. Как же быть?
Можно, конечно, пробовать размещать атомы в элементарной ячейке случайным образом методом тыка, по научному – методом проб и ошибок. Но это хорошо, если у тебя структура повареной соли NaCl, где объем ячейки всего 175 кубических ангстрем (объем одного атома – 16-20 куб. А), размещать особо нечего. А если объём больше 1000 с несколькими десятками или сотнями атомов? Тут будешь “тыкать” до второго пришествия.
Решение этой проблемы нашли в начале 50-х Аарон Хауптман и Джером Карле, за что в 1985 году были удостоены Нобелевской премии. Несмотря на сложность математики, сама идея была проста. Представим себе три вектора в виде треугольника, то есть их сумма равна нулю. Значит, и сумма их фаз тоже равна нулю. Если же мы знаем фазы двух из них, то мы можем рассчитать фазу третьего отражения. Но этого мало, надо же как-то приписать фазы этим двум. И здесь нам на помощь придут графики выше. Сумма графиков даст значительный результат, если они близки по фазе. Значит, если взять сильные дифракционные отражения, их фаза скорее всего равна нулю. То есть, если взять выборку сильных отражений и небольшой части приписать соответствующие фазы, можно рассчитать фазы остальных, а потом выполнить преобразование Фурье, найти часть атомов, далее – смотри выше.
Благодаря им и программистам, метод рентгеноструктурного анализа стал рутинным и доступным даже не очень опытным людям. Но на этом дело не кончилось.
Дело в том, что этот метод имеет ряд ограничений. Например, надо знать состав вещества, иначе невозможно правильно сделать выборку сильных отражений и определить структуру. Есть и другие лимитации, но они оказывают меньшее влияние. А что делать, если вы не знаете состав?
Двадцать лет назад я бы сказал, что вариантов нет. Сейчас не скажу. Именно тогда двое венгерский учёных Габор Осзалани и Андрес Сюто предложили новый способ решения, который не требует никаких условий. И его гениальная простота и эффективность уже доказана множеством исследований. Что же в нем особенного?
Выше я писал, что преобразование Фурье возможно для периодических и бесконечных функций. А как быть с непериодическими и небесконечными? Например, с фотографией человека. Оказалось, что тоже можно. Только для этого необходим большой однородный фон. Правда, при обратном Фурье преобразовании вы вряд ли узнаете человека, но в том, что это Homo Sapiens сомнений не будет. В кристаллах роль “фотографии” выполняют атомы, а между ними находится тот самый однородный фон с низкой, почти нулевой электронной плотностью. И ещё одно замечание. Как вы понимаете, плотность либо есть, либо нет, но вот отрицательной она быть никак не может. Дальше делаем так. Припишем всем модулям напряженности фазы от фонаря, то есть случайным образом. Раз так, мы уже можем сделать Фурье преобразование и получить электронную плотность в разных точках элементарной ячейки. Мы можем случайно попасть в решение, но вероятность слишком мала: в каждом эксперименте измеряются от нескольких сотен до нескольких тысяч дифракционных отражений. Если же не попали, то часть точек при расчёте получат отрицательную электронную плотность, что невозможно. Тогда меняем у только этих точек знак плотности на положительный и рассчитываем напряженности всех отражений по преобразованной структуре. Собственно, сами напряжённости нам почти до лампочки, а вот их фазы мы возьмём и припишем экспериментальным значениям. И опять всё по кругу до тех пор, пока отличие экспериментальных и расчётных напряжённостей не станут близки между собой. Это и будет решение структуры, которую остаётся просто уточнить. И, главное, никаких ограничений на метод.
Законы природы нарушить нельзя, поэтому в лоб невозможно решить задачу, которая не имеет решения. Зато можно найти обходные пути и получить решение задачи, которая на первый взгляд решения не имела.
Хорошо бы и в жизни так…
