Химики из Китая открыли новый способ превращать молекулярный азот в его неорганические производные — гидроксиламин NH2OH и нитроксил NHOH. Для этого они пропускали азот через плазму, полученную из водяного пара с помощью коронного разряда. Механизм реакции химики исследовали с помощью квантово-химических расчетов методом связанных кластеров. Исследование опубликовано в Nature Communications.
Превращать атмосферный азот в другие азотсодержащие соединения трудно из-за того, что тройная связь азот-азот очень прочная, и чтобы ее разорвать, необходимы либо жесткие условия реакции, либо сложные катализаторы. Так, в химической промышленности азот фиксируют с помощью процесса Габера — Боша: реакции азота с водородом на гетерогенном катализаторе. Каждый год таким способом на заводах производится около 180 миллионов тонн аммиака. При этом водород для процесса Габера — Боша получают риформингом метана, который ответственен за 1,4 процента от всего выделяемого в атмосферу углекислого газа.
Но недавно химики под руководством Чэнь Хуань Вэня (Huanwen Chen) из Восточно-китайского технологического университета разработали новый метод фиксации молекулярного азота с помощью воды без использования катализаторов и при атмосферном давлении. Для этого они пропускали через камеру со стальным электродом под напряжением в два киловольта смесь аргона и воды, в результате чего возникал коронный разряд, переводивший газовую смесь в плазменное состояние.
Далее через полученную плазму, содержащую катион-радикалы (H2O)2+•, ученые пропускали молекулярный азот, а продукты его превращения детектировали на выходе из реактора с помощью масс-спектрометра. Так химики установили, что в реакции образуются нитроксил HNOH и гидроксиламин NH2OH. Кроме того, они детектировали образование интермедиата — сдвоенного катион-радикала нитроксила HONH-HNOH+•. Полученные результаты ученые подтвердили с помощью эксперимента с плазмой, полученной из тяжелой воды D2O.
Механизм реакции химики изучили с помощью квантово-химических расчетов. Они выяснили, что реакция молекулы азота в стандартном состоянии с катион-радикалом (H2O)2+• термодинамически невыгодна. Но, как рассказал N + 1 один из авторов исследования профессор Роман Балабин, во время реакции молекулы азота переходят в возбужденное состояние: «Атмосферная плазма позволяет не только создавать катион-радикалы воды, но и обеспечивает возбуждение молекулярного азота в высокоэнергичное триплетное состояние. За счёт этого в ходе реакции образуется особый промежуточный продукт вида HONH-HNOH, ранее практически никем не детектировавшийся».
Так ученые разработали метод фиксации азота с помощью водяной плазмы. Выход гидроксиламина в реакции составил 1,14 микрограмма на квадратный сантиметр в час, а нитроксила — 0,37.
Ранее мы рассказывали о том, как химики исследовали влияние примеси кислорода на реакцию электрохимического восстановления азота до аммиака.