Производство моющих средств, как отрасль промышленности, возникла в конце 1940-х гг., когда появился алкилбензолсульфонат натрия (сульфонол), значительно превосходящий по своим очищающим способностям мыла природного происхождения, представляющие собой натриевые соли жирных кислот, которые получаются путем щелочного омыления триглицеридов животной или растительной природы.
Первые алкилбензолсульфонаты были, по своему существу, додецилбензолсульфонатами натрия и также были известны как «разветвленные алкилбензолсульфоната». Их производили по методу Фриделя - Крафтса алкилируя бензол тетрамерами пропилена - смесью разветвленных олефинов С12. Додецилбензолы затем сульфировались олеумом или трехокисью серы (SO3), затем следовала нейтрализация кальцинированной содой или гидроксидом натрия.
В силу меньших затрат и большей эффективности в широком диапазоне рецептур моющих средств, додецилбензолсульфонаты быстро пришли на смену природным мылам в сфере бытовой стирки и мытья посуды. Однако, несмотря на превосходство в качестве, разветвленные алкилбензолсульфонаты характеризовались малой скоростью биологического разложения во внешней среде и в начале 1960-х гг. стали вытесняться линейными алкилбензол-сульфонатами (ЛАБС), биоразложение линейных алкильных цепей которых было практически сопоставимо со скоростями разложения мыл природного происхождения и других природных и полусинтетических моющих средств.
Применение додецилбензолсульфонатов в США никогда не было официально запрещено, но к концу 1960-х гг. их использование существенно сократилось не только в этой стране, но также в Японии и ряде европейских стран. К концу 1970-х гг. использование линейного(-ых) алкилбензола(-ов) (ЛАБ) получило обширное распространение, и во многих развивающихся странах были построены новые мощности для его производства.
История процессов производства линейных алкилбензолов
Для производства линейных алкилбензолов разрабатывались различные способы и основной проблемой, с которой столкнулись разработчики, стало выделение из керосина или газойля парафинов нормальной структуры с числом атомов углерода от С10 до С14. Первые попытки выделения, базировавшиеся на использовании комплекса с мочевиной, вскоре трансформировались в адсорбционное разделение и извлечения в паровой или жидкой фазе.
В данных методах применялось много типов адсорбентов и десорбентов. Методы адсорбционного разделения, базировавшиеся на действии молекулярных сит из цеолитов 5А, доминировали в промышленности с середины 1960-х гг. В число распространенных технологических процессов промышленного масштаба подобного разделения входили:
- жидкофазный процесс Molex с углеводородным десорбентом, который включал технологию с псевдоподвижным слоем Sorbex (лицензиар обоих процессов - компания UOP);
- парофазный процесс IsoSiv, лицензиар - компания UOP (бывшая Union Carbide), с углеводородным десорбентом;
- парофазный процесс Ensorb, лицензиар - компания Exxon, с аммиачным десорбентом;
- схожая парофазная технология «процесс GDR Рагех», разработанная в бывшей ГДР (Восточная Германия), с аммиачным десорбентом.
Процесс GDR Рагех не следует путать с процессом Рагех компании UOP для селективного извлечения р-ксилолов высокой чистоты из смесей ароматических углеводородов с использование технологии Sorbex с псевдоподвижным слоем.
После выделения нормальных парафинов с достаточно высокой степенью чистоты (обычно более 98%) их используют, чтобы алкилировать бензол для получения линейных алкилбензолов. До сих пор попытки напрямую алкилировать бензол линейными парафинами остаются безуспешнными, поэтому последние необходимо трансформировать в более активный промежуточный продукт.
Cпособы производства линейных алкилбензолов
В течение 1960-х гг. был разработаны следующие способы производства линейных алкилбензолов:
1. Хлорирование нормальных парафинов, где монохлорпарафины являются основным продуктом. На второй стадии данного процесса производится алкилирование бензола монохлорпарафинами в присутствии катализатора - хлорида алюминия А1С13. Вариант данного способа разработала и перевела в стадию промышленной эксплуатации компанией ARCO Technology Inc.
2. Хлорирование линейных парафинов с последующим дегидрохлорированием и алкилированием бензола образовавшимися олефинами, обычно, в присутствии плавиковой кислоты в качестве катализатора. Пример данного процесса - процесс CDC (английская аббревиатура от Chlorination/Dehydrochlorination) компании Shell. Данный процесс среди прочих был востребован до середины 1980-х гг. компанией Hills AG в промышленности Германии.
3. Алкилирование бензола олефинами нормальной структуры в присутствии плавиковой кислоты в качестве катализатора. В данном случае олефины могут быть представлены:
- нормальными альфа-олефинами - продуктами крекинга парафина (на момент времени не применяется);
- альфа-олефинами олигомеризации этилена или нормальными внутренними олефинами - продуктами диспропорционирования олефинов.
Различные компании, в том числе British Petroleum (BP), Chevron (бывшая Gulf) и Shell, предлагают технологии олигомеризации этилена до нормальных альфа-олефинов. Shell также выпускает нормальные внутренние олефины путём диспропорционирования в фирменном процессе Shell Higher Olefins process (SHOP).
4. Дегидрирование нормальных парафинов до разбавленных смесей линейных внутренних олефинов в непревращенных н-парафинах с дальнейшим алкилированием бензола олефинами, с использование в качестве катализатора фтористого водорода, но без отделения и концентрирования линейных внутренних олефинов. Типичным для подобного подхода являются процессы:
- Pacol для каталитического дегидрирования н-парафинов;
- HF Detergent Alkylate компании UOP для алкилирования бензола линейными внутренними олефинами.
Аналогичный подход также применяется компанией Huntsman Corp. (бывшая Monsanto).
На начальном этапе производства линейных алкилбензолов хлорирование парафинов с дальнейшим алкилированием на катализаторе А1С13 давало некоторые преимущества. Но уже с конца 1960-х гг. лидирующим становится способ дегидрирования и фтористоводородного алкилирования по причине большей экономичности и более высокого качества продукта.
Пути получения линейного алкилбензола
Хотя одинаково можно использовать линейные альфа-олефины и линейные внутренние олефины, производимые не путем дегидрирования, вследствие более низкой стоимости исходных керосиновых фракций обычно предпочтительным является способ дегидрирования н-парафинов.
В таблице ниже показано приблизительное распределение мирового производства линейных алкилбензолов в 2001 г. с применением этих технологий.
Из таблицы очевидно, что дегидрирование с дальнейшим алкилированием находится на лидирующей позиции. В 1995 г. был внедрен процесс Detal, в котором HF была заменена твердыми гетерогенными катализаторами.
Если статья была вам интересной и полезной, ставьте лайк, а если хотите ежедневно получать новые статьи и узнавать больше о нефтепереработке, то подписывайтесь на канал.
