Осень 1799 года граф Александр Николаевич Самойлов и его супруга Екатерина Сергеевна Трубецкая в третий раз стали родителями. На свет появилась девочка и при крещении ее нарекли именем Софья. Девочка росла со старшей сестрой Еленой и тремя братьями - Григорием, Михаилом и Николаем.
Образование Софья начала получать дома, но затем была определена в Екатерининский институт, где обучалась в течение двух лет. В 15 лет стала выпускницей и получила золотой шифр малой величины, а спустя год была пожалована во фрейлины ко вдовствующей императрице Марии Федоровне.
«Она была кроткой, миловидной, пленительной наружности. В глазах и улыбке её было чувство, мысль и доброжелательная приветливость». Писал об юной фрейлине Вяземский
«А едут с Марией Фёдоровной: Александр Львович Нарышкин для шуток, Альбедиль — для денег, Туркестанова — для ума, графиня Самойлова — для рожицы…». Писал Булгаков
Современники отмечали внешнюю привлекательность и дружелюбный нрав юной графини Самойловой. Помимо прочих добродетелей Софья Александра обладала безупречным слухом и отличным голосом - вместе с младшим братом Николаем она нередко пела для императорской семьи и придворных.
Весной 1821 года Софья Александровна стала супругой графа Алексея Алексеевича Бобринского, внука императрицы Екатерины II от внебрачного сына Алексея. Свадьба состоялась в Исаакиевском соборе в присутствии многочисленных гостей. В качестве приданного невеста принесла своему жениху большие имения на Украине и сахарные заводы.
«Теперь расскажу тебе секрет, Алексей Бобринский женится на Софьи Самойловой. Её мать сказала мне об этом, и никто ещё не знает. Это будет объявлено только в феврале… И знаешь, как смешно: молодые влюблённые видятся только у графини Ливен, чтобы никто не мог ничего заметить; старуха посвящена в тайну».
От союза Софьи и Алексея на свет появилось трое детей: Александр (1823), Владимир (1824) и Лев (1831). После появления на свет старших сыновей Бобринские уединились в имении в Тульской губернии, но подрастающие сыновья графа должны были получить достойное образование и воспитание - в 1831 году супруги вернулись в Петербург.
«Вчера я нанесла визит Софии Бобринской, которая вернулась из деревни, где провела несколько лет подряд. Здесь она пользуется репутацией любезной и остроумной женщины. Я совсем не нахожу её красивой. Она показалась мне любезной, беседу ведёт легко, но с лёгкой ноткой претенциозности». Писала графиня Фикельмон
Императрица Александра Федоровна, супруга Николая I, очень быстро сблизилась с Софьей Александровной и стала считать ее своей близкой подругой. Женщины часто встречались и вели постоянную переписку друг с другом.
«Это была одна из тех её подруг, которая внутренне более всех ей подходила. Софи Бобринскую знали немногие ввиду того, что она редко бывала в обществе, но эти немногие ценили её. Я никогда не слышала от неё ни одного пустого слова, и если я, будучи ребенком, и не могла следить за тем, о чем они говорили с Мама, то всё же я чувствовала что-то необыденное в её разговорах и мыслях. Если Мама брала нас с собой, чтобы навестить её, это было для нас всегда большой радостью. Когда она приезжала в Зимний дворец, Мама запиралась с ней в красном кабинете». Писала дочь императрицы Великая княжна Ольга Николаевна
Дом Бобринских посещали деятели искусств и литературы. Наиболее часто салон Софии Александровны посещали Вяземский, Жуковский, братья Виельгорские, Пушкин, Дантес, граф Нессельроде и многие другие. Много своего внимания Софья Александровна уделяла благотворительности - заведовала женским отделением петербургской школы, была почетным членом петербургского дома призрения.
В 1856 году Алексей Алексеевич Бобринский вынужден был поехать в свое отдаленное имение, где тяжело заболел. Узнав о тяжелом состоянии мужа, Софья Александровна незамедлительно отправилась к нему. К счастью граф выздоровел, но те дни графиня вспоминала с содроганием и страхом. В возрасте 69 лет Софья Александровна стала сильно жаловаться на здоровье и муж отправил ее на лечение в Европу.
К сожалению состояние графини не улучшалось. В ноябре 1866 года Софья Александровна скончалась от водянки в Париже. Ее муж был буквально раздавлен, а император Александр II, видя мучения родственника. предложил ему отправиться с императорской семьей в Ливадию.
«Графиня Бобринская, прожившая последние годы неразрывно, рука в руку и, за некоторыми временными исключениями, с глазу на глаз с мужем, умирает вдали от него».
