Академию В.Р. Вильямс окончил на отлично, и как один из лучших учеников, был отправлен за границу, в Германию и Францию, продолжать обучение. В дальнейшем это позволяло получить звание профессора, которое в те времена не давалось без иностранной практики.
Но и тут в дело вмешалась любовь: между двумя командировками Вильямс ненадолго и тайно приехал в Москву, чтобы обвенчаться с любимой девушкой, Марией Александровной Луговской. Это произошло в 1891 году, и в том же году появился на свет первый ребенок – дочь Вера. В 1897 году рождается сын Василий, в 1899 – Николай. Оба стали химиками и большую часть жизни проработали в Тимирязевке. После смерти Марии Александровны В.Р. Вильямс снова женится – на своей ученице, Ксении Ильиничне Голенкиной, впоследствии проделавшей огромную работу по сохранению архива академика.
Дальнейшая карьера Вильямса развивается стремительно. Вскоре после возвращения из командировки, в 1891 году, он приступает к самостоятельному чтению курса общего земледелия. К этому занятию Вильямс подходит со всей ответственностью: для постановки голоса берет уроки академического вокала, а для наглядности использует различные образцы почв, минералов, листы гербария, «волшебный фонарь». С 1894 года он возглавляет кафедру земледелия и почвоведения, впоследствии выделив почвоведение в самостоятельную кафедру. В 1897 году становится профессором.
В.Р. Вильямса отличала потрясающая работоспособность. Он возглавлял Тимирязевскую академию дважды: один раз в 1907-1908 годах (директор), второй – в 1922-1925 (ректор). При этом он успевал ездить в экспедиции, организовывать питомники, опытные станции, в советское время завел в академии рабфак (Вильямса часто называли «красным ректором»). Параллельно 25 лет сотрудничал с Политехническим музеем, организовав и возглавив там Сельскохозяйственный отдел. В музее насчитывается около 40 тысяч этикеток, подписанных лично им. И это с учетом двух перенесенных инсультов, после которых он, левша от рождения, выучился писать правой рукой.
Почвенно-агрономический музей воплотил все знания Вильямса в области почвоведения, сельского хозяйства и музееведения. Академик не дождался открытия музея, он умер 11 ноября 1939 года. Его похоронили в Дендрологическом саду Тимирязевской академии. Могила находится рядом с огромным раскидистым дубом, под которым он любил сидеть.