Идеальный газ - тот, в котором пренебрегают взаимодействием между молекулами и их размерами. В реальности эти параметры нужно учитывать. В первую очередь по той причине, что некоторые вещества, пребывающие в газообразном состоянии могут легко менять агрегатное состояние. Взять, например, такое вещество (в рамках смены своего агрегатного состояния), как Н2О. Каждый из нас наверняка видел туман - водяной пар, конденсирующийся в капельки воды, которые настолько маленькие, что выталкивающая сила, которая действует на них в воздухе, достаточно, чтобы скомпенсировать силу тяжести. То есть туман - это вода, а это наглядный пример перехода водяного пара из газообразного состояния в жидкое. Но сам процесс смены фазы объясняется взаимодействием между молекулами. Выходит, что для такого вещества, как вода, нельзя пренебречь взаимодействием между молекулами, а иначе как при условиях, при которых мы живем, можно было бы объяснить тот же туман. Есть особая группа веществ, где отнюдь нельзя пренебрегать взаимодействием между молекулами. И рассматривать их в качестве моделей идеального газа не совсем корректно. Хотя в школе, безусловно, так делают. В этом и заключается проблема проектной работы.
В старших классах все внимание приковывается не столько к освоению новых знаний школьниками, сколько к их подготовке к ЕГЭ. Так и получается: чего нет в ЕГЭ, то и не стоит изучать. Тема “Реальные газы” вынесена на экзамен, но за неимением в этом разделе школьной теории формул, учащиеся вынуждены пользоваться уравнением состояния идеального газа, что в частном случае является грубой ошибкой.
1. Особенности межмолекулярного взаимодействия
Как известно, атомы способны соединяться друг с другом, образуя тем самым молекулы. Силы их взаимодействия (оно еще называется химическим), которые и способствуют образованию молекул (как и те силы, которые действуют в самом атоме) имеют в основном электрическое происхождение. Но образование молекул, как и структура атомов, относится к категории квантовых явлений, которые не могут быть объяснены в рамках классической механики.
Простейшей молекулой является двухатомная молекула, состоящая из двух атомов - одинаковых и различных. Взаимодействие атомов, приводящее к образованию такой молекулы, характеризуется потенциальной энергией, график которой изображен на рисунке. На этом графике отложена потенциальная энергия U взаимодействия двух атомов как функция от расстояния r между ними (точнее, расстояния между ядрами атомов). Эта функция имеет довольно глубокий и резкий минимум при некотором значении r = r0. На меньших расстояниях кривая очень круто поднимается вверх; эта область соответствует сильному отталкиванию атомов, обусловленному в основном кулоновским отталкиванием сближающихся ядер. На больших же расстояниях атомы притягиваются. Расстояние r0 отвечает устойчивому равновесному взаимному положению ядер в молекуле. В действительности ядра не занимают строго эти положения, а совершают около них колебания; амплитуда этих колебаний, однако, обычно мала. Глубина U0 потенциальной ямы характеризует прочность связи атомов в молекуле.
Характерным свойством химического взаимодействия атомов является его насыщенность. Это значит, что атомы, вступающие благодаря этому взаимодействию в соединение друг с другом, теряют способность взаимодействовать таким же образом с другими атомами.
Различные молекулы тоже взаимодействуют друг с другом; это взаимодействие называют ван-дер-ваальсовым в отличие от химического взаимодействия атомов, приводящего к образованию молекул.
Взаимодействие двух молекул нельзя изобразить просто в виде кривой U = U(r), как это было сделано выше для атомов, поскольку взаимное расположение молекул характеризуется большим числом параметров: наряду с расстоянием r между молекулами существенна также и их взаимная ориентация. Но если представить себе взаимодействие молекул как бы усредненным по всем возможным их ориентациям, то оно тоже сможет быть изображено в виде такой кривой.
Эта кривая похожа на кривую взаимодействия атомов в молекуле в том отношении, что на больших расстояниях молекулы притягиваются друг к другу, а на малых расстояниях - отталкиваются. Силы притяжения между молекулами быстро убывают с увеличением расстояния между ними. Еще быстрее происходит увеличение сил отталкивания при сближении молекул, так что молекулы ведут себя при сближении, как твердые, взаимно не проникающие, тела. Глубина же минимума на кривой ван-дер-ваальсова взаимодействия очень мала - она измеряется несколькими десятыми или даже сотыми долями электрон-вольта, в то время как глубина потенциальной ямы на кривой химического взаимодействия составляет несколько электрон-вольт.
Другое существенное отличие между обоими видами взаимодействия состоит в том, что ван-дер-ваальсовы силы, в отличие от химических, не обладают свойством насыщаемости. Ван-дер-ваальсово взаимодействие существует между всеми молекулами, так что если две молекулы сближаются друг с другом благодаря этому взаимодействию, то они продолжают притягивать и другие молекулы. Поэтому силы молекулярного притяжения не приводят к образованию “сверхмолекул”, а только содействуют общему стремлению всех молекул сблизиться друг с другом. Это стремление осуществляется при переходе вещества в конденсированное состояние - жидкое или твердое.
2. Модель газа Ван-дер-Ваальса
Уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева-Клапейрона) достаточно неплохо описывает и реальные газы при низких давлениях, но при увеличении плотности газа (то есть, при уменьшении его объема и увеличении давления) свойства реального газа все меньше схожи со свойствами идеального газа, что в результате приводит к его конденсации в жидкость. Связано это со сложным взаимодействием между молекулами, и нет способа, чтобы учесть эти явления количественным образом (то есть записать в виде формулы), с тем чтобы теоретически построить точное уравнение состояние вещества. Однако можно построить уравнение состояния, учитывающее основные качественные особенности межмолекулярного взаимодействия.
Мы знаем характер взаимодействия молекул: быстро возрастающие на малых расстояниях силы отталкивания означают, грубо говоря, что молекулы как бы занимают некоторый определенный объем, дальше которого газ не может быть сжат. Другое основное свойство взаимодействия заключается в притяжении на больших расстояниях; это притяжение очень существенно, поскольку именно оно приводит к конденсации газа в жидкость.
Начнем с того, что учтем в уравнении состояния (которое мы будем писать для одного моля вещества) ограниченную сжимаемость газа. Для этого надо в уравнении идеального газа p = RT/V заменить объем V разностью V - b, где b — некоторая положительная постоянная, учитывающая размеры молекул. Уравнение p = RT/(V - b) показывает, что объем не может быть сделан меньшим, чем b, поскольку при V – b давление обращается в бесконечность.
Учтем теперь притяжение молекул. Это притяжение должно приводить к уменьшению давления газа, поскольку на каждую молекулу, находящуюся вблизи стенки сосуда, будет действовать со стороны остальных молекул сила, направленная внутрь сосуда. В грубом приближении эта сила будет пропорциональна числу молекул в единице объема, т. е. плотности газа. С другой стороны, давление само пропорционально этому же числу. Поэтому общее уменьшение давления, связанное с взаимным притяжением молекул, будет пропорционально квадрату плотности газа, т. е. обратно пропорционально квадрату его объема. В соответствии с этим вычтем из написанного выше выражения для давления член вида a/V2, где а — некоторая новая постоянная, характеризующая силы молекулярного притяжения. Таким образом, получим уравнение:
Это — так называемое уравнение Ван-дер-Ваальса. При большом разрежении газа (большие объемы V) величинами а и b можно пренебречь, и мы возвращаемся к уравнению состояния идеального газа.
При заданных значениях Р и Т это — уравнение третьей степени относительно неизвестного V. Как известно, уравнение третьей степени имеет три корня, из которых вещественными могут быть либо все три, либо один. В последнем случае уравнение имеет также два комплексно-сопряженных корня. Физическим смыслом объема могут обладать, разумеется, лишь вещественные (причем положительные) корни. В данном случае уравнение вообще не может иметь (при положительных давлениях Р) отрицательных корней — при отрицательном V все члены уравнения имели бы одинаковый (отрицательный) знак и давали бы в сумме нуль. Поэтому заданным значениям температуры и давления по уравнению Ван-дер-Ваальса соответствуют либо три различных, либо одно значение объема.
Второй случай всегда имеет место при достаточно высоких температурах. Соответствующие изотермы отличаются от изотерм идеального газа лишь некоторым искажением их формы, но остаются монотонно спадающими кривыми. При более же низких температурах изотермы имеют максимум и минимум, так что для каждой из них существуют такие интервалы давлений, в которых кривая определяет три различных значения V (три точки пересечения изотермы с горизонтальной прямой).
3. Задачи
Решение с ошибкой:
В закрытом сосуде при температуре 373 К под поршнем находится водяной пар под давлением 30 кПа. Каким станет давление пара (в кПа), если, сохраняя его температуру неизменной, объём пара уменьшить в 3 раза?
Запишем уравнение Менделеева–Клапейрона:
pV=m/М * RT
где p —давление газа, V —объем газа, m/М — количество вещества газа, R — универсальная газовая постоянная, T — температура.
Отсюда давление:
p=(mRT)/MV
то есть при уменьшении объёма в 3 раза давление увеличится в 3 раза.
В этой задаче важно учесть, что давление насыщенных паров водяного пара при 373 К равно 100 кПа и если бы конечное давление, рассчитанное по уравнению Менделеева–Клапейрона оказалось выше, то это бы означало, что пар начал конденсироваться в воду и давление пара было бы равно давлению насыщенного пара, то есть 100 кПа.
Ответ: 90 кПа.
Решение без ошибок той же задачи:
Из табличных данных значения констант Ван дер-Ваальса для воды и ее паров следующие: a = 0,5451 Н∙м4/моль2, b = 30,410 см3/моль
Запишем уравнение Ван дер-Ваальса для начального и конечного состояний с использованием того факта, что конечный объем меньше начального втрое:
Если это все привести к буквенному выражению конечного давления, то получится:
И подставить объем, найденный из преобразованного первого уравнения:
Конечно, математически второе решение гораздо сложнее, однако оно дает более глубокое понимание физики процесса.
