IV. Зона экзотермических реакций занимает не более 5% длины печи. Температура материала быстро повышается до 1250 – 1300 C за счет выделения теплоты при образовании минералов. Температура газов изменяется незначительно и составляет на входе 1600 – 1700 С.
В этой зоне активно образуются клинкерные минералы (двухкальциевый силикат 2CaO·SiO2, трехкальциевый алюминат 3CaO·Al2O3, четырехкальциевый алюмоферрит 4CaO·Al2O3·Fe2O3, частично трехкальциевый силикат 3CaO·SiO2). Реакции образования силикатов, алюминатов и ферритов кальция являются экзотермическими. В связи с этим интенсивное образование указанных соединений сопровождается значительным выделением теплоты (до 420 кДж на 1 кг клинкера), что приводит к интенсивному повышению температуры материала на 150-200 С на коротком участке печи (в несколько метров). В зоне кальцинирования, особенно в экзотермической зоне, с повышением температуры материала возрастает скорость образования C2S, а также перехода СА в С5А3 и далее в С3А. К концу экзотермической зоны температура материала достигает примерно 1300 С. К этому времени он состоит преимущественно из C2S, С3А, C4AF или C2F и некоторого количества СаО (своб.)
V. Зона спекания занимает 13 – 18% длины печи. В ней часть материала (20 – 30%) плавится, образуя на футеровке обмазку толщиной 100 – 200 мм. В жидкой фазе образуется основной клинкерный минерал – трехкальциевый силикат 3CaO·SiO2 (алит). Температура материала достигает максимального значения около 1450 С. Участок, ближе к разгрузочному концу печи, где материал охлаждается с 1450 до 1350 C (до температуры застывания расплава), по характеру происходящих физико-химических процессов следует относить к зоне спекания. В зоне спекания сжигается топливо. Максимальная температура газов достигает 1700 – 1800 С. Скорость движения материала составляет 0,6 – 0,8 м/мин, газов – около 25 м/с.
При 1300 С начинается спекание материала вследствие образования в нём расплава в количестве 20-30 % объёма начавшей спекаться массы. В начальный момент спекания в расплав переходят С3А, C4AF, MgO и СаО, в дальнейшем в нём начинает растворяться и двухкальциевый силикат C2S. При этом в жидкой фазе создаются благоприятные условия для образования основного минерала портландцемента — трёхкальциевого силиката C3S из C2S и СаО. Это соединение плохо растворимо в расплаве, вследствие чего оно выделяется из него в виде мелких кристаллов, которые в последующем могут значительно увеличиваться в размерах. Выделение из расплава C3S сопровождается понижением в нём концентрации C2S и СаО, что приводит к переходу в расплав новых порций этих веществ, оставшихся в твёрдом состоянии в общей массе материала.
Это, в свою очередь, обусловливает дальнейший ход процесса образования в расплаве и выделения из него C3S до почти полного связывания СаОсво. с C2S. Как уже отмечалось ранее, трёхкальциевый силикат выделяется из расплава вместе с небольшими количествами А1203, и MgO, образуя с ними твёрдый раствор, который называют алитом. Формулу алита иногда записывают как 54СаО·16SiO2·Al2O3·MgO (формула Джеффри).
Здесь материал нагревается примерно от 1300 до 1450 С, что способствует более быстрому усвоению СаО двухкальциевым силикатом и образованию алита. Оптимальная температура спекания зависит в основном от свойств исходных материалов, наличия в них различных примесей, тонкости измельчения и однородности смеси. Выдерживать материал при оптимальной температуре спекания нужно с надлежащей точностью, так как это в большой мере отражается на качестве клинкера: с одной стороны, увеличение продолжительности выдержки материала в зоне спекания способствует более полному усвоению СаО, что улучшает качество клинкера; с другой, — оно может вызвать чрезмерное укрупнение кристаллов алита, отрицательно сказывающееся на его свойствах. Исследования и практика производства показывают, что портландцементы с высокими физико-механическими показателями получают из клинкеров, в которых алит и белит характеризуются благоприятной кристаллической структурой, а содержание неусвоенного СаО не превышает 0,5-1 %.
Температура образования жидкой фазы и её количество зависят от тех компонентов сырья, которые в процессе обжига образуют минералы-плавни (С3А, C4AF). Однако их содержание в клинкере ограничивается, так как при повышенном их количестве прочностные характеристики и стойкость затвердевшего портландцемента ухудшаются.
Для ускорения процесса клинкерообразования, особенно при изготовлении клинкеров с высоким содержанием C3S, применяют специальные добавки-минерализаторы (фтористый кальций CaF2, кремнефтористые натрий Na2SiFg или магний MgSiF6, оксид железа в виде руды или колчеданных огарков, гипс и фосфогипс и др.). Минерализаторы не только способствуют снижению температуры спекания материала и уменьшению вязкости расплавов, но и каталитически влияют на образование C2S и C3S и формирование их кристаллов. Большой эффект даёт введение указанных фтористых солей в количестве 0,5-1 % массы клинкера. Они понижают температуру спекания на 100-150°С. Кроме того, фтористые соли способствуют уменьшению содержания щелочей в клинкере, образуя фториды, улетучивающиеся в процессе обжига вместе с дымовыми газами. Это особенно важно при производстве портландцемента из сырья с повышенным содержанием щелочных соединений. Последние, присутствуя в портландцементе в количестве более 0,8-1 %, отрицательно влияют на процессы его схватывания и твердения.
VI. Зона охлаждения занимает 2 – 6% длины печи. Материал охлаждается до 1100 – 1250 °С. Температура воздуха, подаваемого в печь из холодильника, составляет 400 – 800 °С.
Окончательное охлаждение клинкера происходит в холодильнике до температуры 80-100°С.
До температуры примерно 1300°С в нём присутствует ещё жидкая фаза и продолжается реакция усвоения СаО и образования C3S. Затем жидкая фаза застывает и спекание заканчивается.
Обычно при охлаждении клинкера с 1450 до 1300°С и ниже жидкая фаза в нём застывает частично в виде стекла, частично же при этом происходит кристаллизация из расплава С3А, C4AF, а также MgO (в виде периклаза). Степень закристаллизованности расплава зависит от скорости охлаждения материала после его выхода из зоны спекания.
Охлаждённый клинкер в основном состоит из кристаллов минералов-силикатов (алита и белита) и промежуточного вещества, в которое входят стекло, минералы-плавни (C4AF, С3А, С5А3), а также оксидов кальция и магния (в виде кристаллов). В зависимости от скорости охлаждения изменяется не только содержание стекловидной фазы, но и размеры кристаллов периклаза MgO. Медленно охлаждённые клинкеры содержат крупные кристаллы MgO (до 30-40 мкм), которые могут вызвать неравномерность изменения объёма цемента. В быстроохлаждённых клинкерах большое количество MgO остаётся в стекле, а остальная часть, переходя в мелкокристаллическое состояние (8-10 мкм), почти не оказывает отрицательного влияния на равномерное изменение объёма цемента при твердении.
Обычно из медленно охлаждённого клинкера получается цемент с пониженной активностью, что объясняется пониженным содержанием стекловидной фазы. Цемент с высоким содержанием стекла часто обладает повышенной сульфатостойкостью вследствие того, что содержание трёхкальциевого алюмината (в виде кристаллов) в нём снижается. Это следует учитывать при выборе клинкеров для изготовления сульфатостойких цементов и не ограничиваться данными о количестве С3А, получаемом расчётом по химическому составу. Цементы с повышенным содержанием стекла в клинкере характеризуются повышенной экзотермией.
После зоны спекания обжигаемый материал переходит в зону охлаждения — последний участок печи, где полученный клинкер охлаждается воздухом от 1300 С до температуры, при которой выходит из печи (1000- 1100 С).
