Употреблению оловянных опациферов предшествовали оловянные опациферы, которые впервые использовались в Египте и на Ближнем Востоке в производстве непрозрачных очков в середине второго тысячелетия до н.э., а затем продолжали использоваться до четвертого века нашей эры. Желтое стекло из оксида свинца возобновило производство с первого по третий век нашей эры в Великобритании и примерно с четвертого века нашей эры в Западной Европе.
В период поздней античности (с V по VII вв. н.э.) желтое стекло изготавливалось и использовалось в качестве доминирующего вида стекла в Вейналдуме и Маастрихте в Нидерландах, на кладбище Эрисвелла и Яблока в Англии, в форте Данмиск в Ирландии, в Тарбат-Нессе в Шотландии, в Неаполе, Равене, Падуе и Милане, в Италии. Одновременно оксид олова использовался в стекле, но, как представляется, был гораздо менее популярен, чем оксид свинца, и первоначально использовался в качестве осветителя в очках, окрашенных другими цветными веществами. Среди ранних опубликованных примеров - фиолетово-коричневые тессери из римской башни в Сентцеллесе, недалеко от Таррагоны, Испания, датированные 330-350 гг. н.э., которые были осветлены частицами олова и окрашены оксидами хрома, железа и марганца. Окись олова продолжала осветляться в белых очках в Европе в начале средневековья, в том числе в Англии, Ирландии, Нидерландах и Италии, а также в синих очках в Дании.
В Восточном Средиземноморье и Леванте непрозрачное стекло из оксида свинца использовалось с IV века в желтых стеклах, а также в зеленых стеклах, окрашенных оксидом меди (CuO), и в красных стеклах, окрашенных купритом (Cu2O). Примеры таких очков были найдены в опальных сектильных панелях в Греции, Шикмоне в Израиле, Килизе Тепе, Хаджиосе Полюктосе и Сагалассах в Турции, Петре в Иордании и на Кипре.
В Испании и Италии белые глазури из оксида олова привели к производству изделий из майолики с XIII по XVII век нашей эры и продолжались в Нидерландах, Германии, Восточной Европе и Великобритании. С другой стороны, желтые глазури из оксида олова, похоже, распространились сильнее на восток, в Северный и Восточный Иран и Центральную Азию в период с X по XIII века нашей эры, где примеров белых глазурей из оксида олова мало, но они все еще существуют. Наконец, желтые глазури из оксида свинца использовались в плитке с XVI века до XIX века в Индии и, так называемой, семицветной плитке гафт-ранга (семицветной) в Иране.
Растущее количество опубликованных в последние годы данных по окиси свинца и олова стеклам и глазурям дало возможность понять и выявить различные тенденции в производстве. Отсутствие информации о методах и механизмах, связанных с производством этих очков и глазурей, было в значительной степени восполнено недавно опубликованными экспериментами по тиражированию, подкрепленными историческими текстами.
При этом в качестве отправной точки будут взяты объяснения процессов приготовления свинцово-желтого олова плитки, анимы и щелочи фритты. Затем будет обсуждаться вопрос о том, как эти продукты могут быть обнаружены с помощью научного анализа стекол и глазурей, с подтверждением этих гипотез на основе данных первичных текстов и наблюдений в ходе традиционных семинаров.
"Calx", "свинцово-оловянная анима" и "свинцово-щелочная фритта": взгляд на методы производства
Свинцово-желтая чашечка
Свинцово-желтое олово - это мелкий порошок, который остается после прокаливания (окисления) металла или смеси металлов путем нагрева в воздухе до температуры выше точки плавления. Производство свинцово-желтого олова подразумевает нагрев смеси свинца и олова до температуры плавления и выше 600 °C, при этом периодически перемешивая смесь. Порошок телячьего цвета варьируется от белесо-желтого, когда содержание свинца незначительно, до темно-желтого, когда он содержит свинец в значительном количестве. Реакция кальцинирования, как описано ниже, контролируется составом смеси.
При отсутствии щелочей или их незначительном количестве (менее 2% массы) икры смешивали с кварцем (SiO2) и нагревали до температуры выше 800 °C для получения желтого красителя и окиси олова свинца и осветлителя. Полученный стекловидный пигмент обычно называют "анима" (множественное число аниме) - термин, взятый из Моретти и Греглиха. В процессе обжига в PbSn2O4 (тип I) переменное количество SiO2 заменило SnO2, что привело к кристаллическому преобразованию в структуры Pb(Sn,Si)O3 (тип II).
Во-первых, для идентификации кристаллов Pb(Sn,Si)O3 можно использовать XRD или микро-XRD, а не PbSn2O4, присутствующих в икры; во-вторых, точечный анализ методом SEM-EDS или EPMA-WDS может быть использован, чтобы показать, что атомное соотношение Pb/Sn составляет 1:1, как это связано с PbSn2(Si)O3 кристаллами, а не 1:2, как это связано с PbS4. Свинцово-желтая аниме в композициях с незначительным содержанием щелочи в основном использовалась для производства желтых керамических глазурей.
В присутствии щелочных солей происходит различный набор реакций. Предыдущие эксперименты показали, что при обжиге смеси икры, содержащей Pb2SnO4 с кремнеземом и щелочами, кристаллы Pb(Sn,Si)O3 разлагаются и вторичные кристаллы SnO2 осаждаются из расплава, в результате чего цвет стекла или глазури меняется с желтого на белый. Без добавления щелочей растворение Pb(Sn,Si)O3 и последующее выпадение SnO2 все еще происходили бы, но только при более высоких температурах.
Для предотвращения такого растворения в щелочных композициях сначала смешивали и нагревали кремнеземом PbSn2O4-контейнерную икру PbSn2O4. Затем анимацию смешивали либо с предварительно подготовленным щелочным стеклом, либо с кремнеземом и щелочами, а затем обжигали для получения желтых стекол или глазури на плитке.
Свинцово-щелочная фритта
Прямое смешивание телятины, содержащей Pb2SnO4 (Pb/Sn > 3,5) с кварцем и щелочами и обжиг смеси до температуры выше 750 °C в зависимости от точного состава смеси, полученной при растворении оксида олова и последующего выпадения частиц олова, и в результате получится непрозрачная фрита белых щелочей.
Для непрозрачных белых стаканов в основном использовались плитка с содержанием Pb/Sn менее 3,5, и, судя по всему, метод фритты свинцово-щелочной олова обычно не применялся, за исключением нескольких случаев. Вполне вероятно, что эти образцы на самом деле могут быть связаны не с преднамеренным применением фритты щелочи, а скорее с аниме, используемом в очках, который случайно вступил в реакцию со щелочами во время обжига и привел к осветлению стекла окисью олова, а не оксидом олова.
Археологические отходы стеклоделия
Ряд фрагментов тигля, связанных с изготовлением желтых свинцово-окисных стекол, были обнаружены в контексте I-III веков нашей эры в Англии и в Нидерландах, Швейцарии и Ирландии в период с V по VII век нашей эры. Анализ стекла, прикрепленного к крестообразным стенам, выявил дисперсию частиц олова-свинца в основном кварцевом стекле, а в случае ирландского крестообразного стекла - в некоторых областях чистого кварцевого стекла.
Эти данные свидетельствуют о том, что тигли использовались в процессе обжига смеси свинцово-окиси олова с порошком телячьего и кварцевого для получения аниме фритты из свинца. Затем анимевый заряд тигля смешивали и обжигали с содово-лимовым стеклом для получения непрозрачного желтого стекла.
Для образцов Шлейфгейма значение Pb/Sn в аниме, прикрепленном к тиглю, прямо сопоставимо со значением в тигле, но последнее содержит большее количество SiO2, Na2O и CaO, указывая, что стекло с содово-лимовым составом было добавлено в аниме. Стеклянные бусины из Wijnaldum содержат переменное количество Pb/Sn, которое больше или меньше, чем у тигельного стекла. Это говорит о том, что в мастерской использовались либо телята с различным соотношением Pb/Sn, либо часть стеклянных бусин была импортирована на участок.
Сходство композиций и значений Pb/Sn, во-первых, между непрозрачными желтыми стеклами и глазурями из Египта VIII века и Леванта, и, во-вторых, между непрозрачными белыми стеклами и глазурями из Месопотамии IX века, позволяет предположить, что оловянная окраска керамических глазурей, вероятно, началась в связи с развитием олова, используемого в этих регионах.
Для каждой категории непрозрачного стекла или глазурованной керамики значения Pb/Sn могут быть полезным косвенным показателем для мониторинга изменений в методах осветления. Принимая во внимание описание стандартизированного производства риса (2015, 202), в котором "незначительная неоднородность по составу и внешнему виду (форма и стиль) очевидна в каждой категории", можно утверждать, что меньшее разнообразие диапазона Pb/Sn кальций может предложить более стандартизированное производство непрозрачного стекла и глазурей. Например, значения Pb/Sn для изделий из персидского минаида и блеска, которые считаются произведенными в Кашане, находятся в очень узком диапазоне от 2,5 до 3,3 с медианной 3 для изделий из минаида и от 5,4 до 7,6 с медианной 7,2 для изделий из блеска.
Наиболее широкий диапазон значений Pb/Sn для непрозрачных белых глазурей наблюдается в изделиях из Египта и Изника; для непрозрачных желтых глазурей - в изделиях из Египта и Левантина; а для стекол - в красных, зеленых и желтых стеклах. В целом, степень вариации значений Pb/Sn в непрозрачном желтом стекле и глазурях больше, чем в непрозрачном белом стекле и глазурях.
