Введение
Внешняя стенка спор и пыльцы состоит в основном из биополимера спорополленина, химически, физически и биологически инертной биомакромолекулы. Непокорная природа спорополленина, вероятно, является ключевым фактором высокого потенциала сохранения палиноморфов, как отмечается в геологических записях. Эта инертная химическая природа дает массу данных о ключевых палеоботанических явлениях, например, о сроках и диверсификации ранних растений, сосудистых растений и ранних ангиосперм. Парадоксально, но именно невероятно инертный характер спирополленина не позволил выяснить окончательную химическую структуру, а точная структура и мономерный состав все еще обсуждаются. Однако может случиться так, что структура спирополленина поддается некоторым химическим изменениям при наличии достаточного времени и подходящих условий созревания.
Различия между современным и ископаемым спорополленином можно объяснить рядом гипотез:
- химический состав Спорполленина в современной флоре принципиально отличается от химического состава древней флоры;
- в прошлом существовало более одного вида спирополленина, и многие формы могут продолжать существовать и сегодня;
- процессы послеотложения и захоронения (в целом низкосортный диагенез до катагенеза) могли изменять спирополленин в течение геологического времени.
Первая гипотеза, связанная с изменениями в химии спорополленина во времени, представляется маловероятной, поскольку существует множество примеров древней флоры с современными аналогами. Для достижения фундаментального изменения химического состава с течением времени в этих группах станций можно ожидать, что другие изменения также будут проявляться, например, в форме и структуре этих станций. Однако очевидно, что в пределах некоторых групп станций со временем произошли лишь очень ограниченные изменения. Кроме того, недавние работы Фрейзера показали, что спорополленин в карбониферусе, тонко сохранившихся, мегаспоры пещерных месторождений Иллинойса имеют почти идентичный по химическому составу спорополленин современным аналогам.
Вторая гипотеза, связанная с многочисленными формами спирополленина, основана на сравнении сохранившегося состава спирополленина с составом древнего спирополленина. Однако трудности в определении того, был ли химический состав ископаемого спирополленина изменен после образования пыльцевых зерен, означают, что аргумент в конечном счете сводится к кругообразности.
Третья гипотеза - низкосортные изменения зрелости - представляется наиболее правдоподобной, поскольку этот процесс ранее был признан в других типах органических веществ.
Результаты и обсуждение
Световая микроскопия
Световая микроскопия демонстрирует типичный сдвиг цвета искусственно созревшего ликоподия, как и следовало ожидать из четко определенного индекса цвета спор, при этом все более зрелые образцы имеют цвета от желтого до оранжевого и от темно-бурого до черного при максимальной зрелости.
Микроспектроскопия FTIR
Сильная полоса поглощения происходит на расстоянии 0,000303 см и уменьшается с увеличением зрелости как в современных, так и в ископаемых спорах. Пара пиков находится на высоте 0,00034 и 0,00035 см, которые увеличиваются с увеличением уровня зрелости. В условиях средней зрелости пик 0,00058 см хорошо разрешается, но появляется только в виде точки при низком и высоком уровнях зрелости. Пик, возникающий на высоте 0,00062 см, усиливает заметность по мере повышения температуры. В районе 0,00065 см наблюдается менее выраженный резкий, хорошо выраженный пик с повышенным уровнем зрелости. На протяжении всего периода созревания пик, центрируемый на отметке 0,00068 см, остается стабильным. Наконец, в регионе 0,0007-0,001 см с увеличением зрелости детали становятся все более плохо проработанными.
Влияние искусственного созревания на цвет спор
Результаты нашего исследования под световой микроскопией подтверждают лишь незначительные изменения внешнего вида, в первую очередь цвета, при более мягких условиях созревания. Наиболее сильные изменения цвета наблюдаются при более высоких экспериментальных температурах > 250 °C, как это обычно бывает при анализе индекса цвета спор. Еще одним подтверждением правильности интерпретации является корреляция индекса спорного цвета с недавно разработанным индексом Палиноморфной тьмы, оба из которых хорошо соответствуют нашим геохимическим данным. Сочетание наших геохимических данных с наблюдениями за изменением цвета показывает, что химический состав спирополленина остается стабильным в широком диапазоне температур, что связано с широким интервалом созревания. Разбивка на функциональные группы инициируется при температурах, превышающих 250 °C, когда наблюдается также значительное изменение цвета. Широкая широта химической стабильности при моделировании условий созревания позволяет предположить возможность применения биохимического заменителя к геологическому материалу для исследования изменений в потоке УФ-В в прошлом.
Влияние искусственного созревания на химию спор
Метод, представленный Steemans для исследования FTIR спектров, используется здесь для того, чтобы дать количественную оценку химических изменений в различных образцах. Широкая полоса поглощения на 0,000303 см обусловлена наличием гидроксильных групп, наиболее вероятных гидроксильных групп, вовлеченных в водородные связи, учитывая широкую и широкую природу этой полосы. Поглощение на расстоянии 0,00034 см и 0,00035 см обусловлено растягивающими колебаниями групп CHn. Острая полоса 0,00057 см обусловлена наличием связей C O, скорее всего связанных с эфирными связями в первичной структуре спирополленина. Последние представляющие интерес полосы встречаются в районах 0,00062 см и 0,00065-0,00066 см, что объясняется наличием в спирополленине ароматических кольцевых структур, в частности, фенольных фрагментов, способствующих составу спирополленина. Данная интерпретация согласуется с данными, представленными ранее Рукше, Ватсона, Ломакса, Стиманса и Циммермана.
Более внимательное изучение показывает, что пик фенола при 0,0066 см уменьшается в размерах, а при достижении экспериментальной температуры 300 °C смещается вниз по волнам с возрастающими условиями созревания, становясь нечетким от соседнего пика при более низких значениях. Фактически наблюдается явное изменение характера пика в диапазоне температур от 200 °C до 250 °C. Мы интерпретируем это так, чтобы показать изменение в характере связи на ароматическом кольце фенольных групп. Два идентифицированных фенольных компонента, присутствующих в спирополленине, ферруловая кислота и пара-кумаровая кислота имеют схожие закономерности связи, с 1,3,4 и 1,4 замещением вокруг кольцевой структуры, соответственно. Мы полагаем, что при самых высоких температурах созревания начинается реорганизация вокруг кольцевой структуры, в результате чего происходит смещение положения инфракрасной полосы поглощения. Такая интерпретация согласуется с наблюдениями других исследований, в которых в диагенетических условиях происходит четкая дефункционирование и реполимеризация, приводящая к изменению химической структуры. Однако при более низких экспериментальных температурах, т.е. при более низкой зрелости, такие изменения, по-видимому, не происходят, а ароматические компоненты остаются неизменными.
Оба показателя алифатического и ароматического баланса демонстрируют аналогичную тенденцию с уменьшением значения соотношения до 200 °C, что способствует интерпретации выраженного пониженного алифатического и/или повышенного ароматического вклада с увеличением зрелости. Сравнение алифатических и ароматических соотношений с карбонильными группами в эфирных соединениях позволяет предположить небольшое увеличение количества ароматических компонентов выше 250 °C, однако алифатические компоненты остаются достаточно стабильными по всему диапазону созревания по отношению к эфирным соединениям. Соотношение C-O/феноль является стабильным во всем диапазоне температур созревания, что позволяет предположить, что ни фенольные, ни ароматические группы не отличаются существенно друг от друга.
Выводы
На основании представленных здесь данных показано, что химия спорополленина остается относительно стабильной в нижней половине диапазона имитируемых диагенетических условий, только начиная существенно изменяться при более высоких температурах, т.е. выше 200 °C, приблизившись к большему созреванию. Эта новая химическая информация служит доказательством наличия химической основы для сохранения спор и пыльцы в геологических записях. Кроме того, такая широкая очевидная химическая стабильность придает весомость предположению о том, что химический анализ в сочетании с палинологическими исследованиями может расширить применимость нового палеоклиматического суррогата к более глубокому геологическому периоду.
