Содержание статьи.
- Индуктивный эффект.
- Мезомерный эффект.
- Гиперконъюгация или сверхсопряжение.
Замещение атомов водорода в молекулах алканов на любой гетероатом (гало-ген, азот, серу, кислород и т.д.) или группу вызывает перераспределение элект-ронной плотности.
Электронные эффекты - смещение электронной плотности (обобществлённой электронной пары) в молекуле, ионе или радикале под влиянием заместителей вдоль σ-связи.
1. Индуктивный (полярный) эффект (I эффект) — смещение электронной плотности в сторону более электроотрицательного атома вдоль сигма-связей.
Происходит постепенное изменение электронного состояния связей.
Индуктивный эффект вызывает статическую поляризацию молекулы и появлние дипольного момента. Наличие диполя в молекуле с полярной ковалентной свя-зью является причиной многих гетеролитических реакций.
Поляризация, изображается стрелкой в направлении смещения электронной плотности: СН3-СН2→Cl
Индуктивный эффект зависит от характера гибридизации атомов.
Электроотрицательность атомов углерода зависит от гибридизации электронных орбиталей и изменяется в направлении: sp3 < sp2 < sp
Индуктивного эффекта сильнее всего проявляется на атоме углерода, непосред-ственно связанном с соответствующим заместителем, и затухает с ростом рас-стояния от него, это объясняется малой подвижностью σ-связи.
а) Положительный индуктивный эффект (+I).
Проявляют элементы, менее электроотрицательные, чем углерод, то есть элек-тронодонорные (отталкивающие электронную плотность) атомы или группы атомов.
Это: -CR2, -CR3, -CHR2, -CH2R, -CH3, алкилы, металлы, МеХ, -О-, -NH2
+I эффект уменьшается в ряду:
(СН3)3С- > (CH3)2CH- > CH3-CH2- > CH3- > H-
Индуктивный эффект заместителя быстро затухает по мере увеличения длины цепи.
б) Отрицательный индуктивный эффект (-I).
Проявляют элементов, более электроотрицательных, чем углерод, электроноак-цепторные атомы или группы атомов.
Это: галогены, кислород, азот и другие, а также группы с положительным заря-дом на элементе, связанном с углеродом: -NO2, -NH2, -CN, -F, -Cl, -Br, -I, -Ar, -COOH, -COOR, -COR, -OR, -OH, -COOR, -CONH2
-I эффект уменьшается справа налево в периоде и сверху вниз в группе перио-дической системы: F > O > N F > Cl > Br > J
Эти группы оттягивают электронную плотность от атома углерода вдоль σ-связи, и при отсутствии других электронных эффектов приводит к формированию на нём частичного положительного заряда δ+.
Чем правее и выше в периодической системе находится химический элемент, тем больший -I он будет проявлять.
Если заместитель с полныи зарядом, отрицательный индуктивный эффект уве-личивается с возрастанием электроотрицательности атома, связанного с углеро-дом: >O+- >> N+<
В случае сложных заместителей отрицательный индуктивный эффект определя-ется природой атомов, составляющих заместитель.
2. Мезомерный эффект (М эффект).
Мезомерный эффект - смещения электронной плотности вдоль сопряжен-ной системы, когда чередуются одинарные и кратные π-связей.
π-связь встречается только в тех случаях, когда в молекуле имеются кратные связи, поэтому и мезомерный эффект, может быть только в молекулах с кратны-ми связями между атомами углерода.
Наличие заместителя со свободной парой электронов или вакантной р-орби-талью, присоединенного к системе, содержащей p-электроны, приводит к воз-можности смешения р-орбиталей заместителя (занятых или вакантных) с p-ор-биталями и перераспределению электронной плотности в соединениях.
М-эффект обозначается изогнутой стрелочкой, направленной в сторону сме-щения электронной плотности.
Особенности мезомерного эффекта.
- Смещение электронной плотности, вызванное соответствующими заместите-лями в плоскости π-связи, передаётся по всей π-сопряжённой системе, поэ-тому, например, бензольное кольцо, поляризуется целиком.
- М-эффект часто противоречит проявляемым группами индуктивным эффект-ом, и в каждом конкретном случае необходимо выяснять, какой эффект ока-жется сильнее.
- М-эффект объясняет перераспереление электронной плотности в молекуле, а значит позволяет отследить формирование реакционных центров, что важно для понимания органических реакций.
а) Положительный мезомерный эффект (+М).
Положительным мезомерным эффектом обладают группировки с неподелен-ными парами электронов на атоме, присоединенном к сопряженной пи-систе-ме: -NH2 (NHR, NR2) > OH (OR) > X (галоген)
Атомы и группы атомов повышают электронную плотность кратной связи.
Положительный мезомерный эффект галогенов изменяется в направлении: F > Cl > Br > J
Положительный мезомерный эффект уменьшается, если атом связан с группой-акцептором электронов: -NH2 > -NH-CO-CH3
Уменьшается при увеличении электроотрицательности атома, несущего неподе-ленную пару электронов, вследствие снижения способность отдавать ее, а также при увеличении объема атома.
Например.
NH2, -OH, -F, -Cl, -Br.
б) Отрицательный мезомерный эффект (-М).
Отрицательным мезомерным эффектом обладают группы атомом, содержащие кратную (двойную и тройную) связь с электроотрицательным атомом.
Например.
NO2, -CN, -COOH, -COOR, -CONH2
Возрастает с увеличением электроотрицательности атома и достигает максима-льных значений, если атом-акцептор несет заряд: >C=O+H >> >C=O
Уменьшение отрицательного мезомерного эффекта происходит, если группа- акцептор сопряжена с донорной группой:
-CO-O- << -СО-NH2 < -CO-OR < -CO-H(R) << -CO-CO- < -CO-X (галоген)
Среди групп чаще встречается карбонильная группа.
Гиперконъюгация или сверхсопряжение.
Эффект, подобный положительному мезомерному, возникает когда отдает элек-троны в сопряженную π-систему, при замещении водорода у кратной связи ал-кильной группой.
Для проявления эффекта гиперконъюгации необходимо наличие хотя бы одного атома водорода при атоме углерода, соседствующем с π- системой.
Эффект направлен в сторону кратной связи и называется гиперконъюгацией (сверхсопряжением).
Сверхсопряжение уменьшается в последовательности:
СН3 > CH3-CH2 > (CH3)2CH > (CH3)3C
Трет-бутильная группировка не проявляет этого эффекта, а потому мезомерный эффект ее равен нулю.
ФАКТЧЕК.
- Электронные эффекты - смещение электронной плотности (обобществлён-ной электронной пары) в молекуле, ионе или радикале под влиянием замес-тителей вдоль σ-связи.
- Индуктивный (полярный) эффект (I эффект) — смещение электронной плотности в сторону более электроотрицательного атома вдоль сигма-связей.
- Мезомерный эффект - смещения электронной плотности вдоль сопряже-нной системы, когда чередуются одинарные и кратные π-связей.
- Гиперконъюгация или сверхсопряжение.
Эффект, подобен положительному мезомерному, возникает когда отдает элек-троны в сопряженную π-систему, при замещении водорода у кратной связи ал-кильной группой.
Содержание контента канала:
Приглашаю подписаться на канал:
Интересно, но не обязательно.
