Введение: для обеспечения требований ГОСТ 52311-2013 по содержанию массовой доли серы не более 10 мг/кг в дизельном топливе на нефтеперерабатывающих заводах используют процесс гидрирования сераорганических соединений, присутствующих в исходном сырье. Процесс протекает на катализаторе при температуре 350 °С в среде водородсодержащего газа.
Для бесперебойного обеспечения установки гидроочистки дизельного топлива водородом чистотой 99,9 % необходима установка производства водорода.
На нефтеперерабатывающих заводах водород получают с помощью паровой конверсии метана, этот процесс еще называют паровым риформингом метана. В отличии от других существующих методов получения водорода, данный процесс экономически выгоден и позволяет получить продукт в больших объемах.
Паровой риформинг разделяют на два вида: термический и каталитический. Использование катализатора значительно снижает энергозатраты и позволяет проводить технологический процесс при температуре 800 - 860 °С вместо 1200 °C. В качестве катализатора использую кобальт-молибденовый катализатор на основе оксида алюминия.
Краткая блох-схема установки производства водорода представлена на рисунке ниже:
Описание технологического процесса:
В качестве сырья используют природный газ, но может использоваться более тяжелое сырье такое как: СУГ, легкая бензиновая фракция. Вторым источником сырья является деминерализованная вода. (Деминерализованная вода - это вода, прошедшая глубокую очистку от растворенных в ней минеральных солей, содержащихся катионов и анионов. Основным показателем качества деминерализованной воды является её электропроводность, иными словами способность воды проводить электрический ток).
Природный газ от границы установки поступает в приемный сепаратор с целью отделения газа от возможного конденсата, далее газ смешивается с водородом и поступает в компрессор, где компримируется до 3,0-3,2 МПа. Смесь природного газа и водорода направляется в первый реактор, в котором происходит гидрирование сераорганических соединений и насыщение непредельных углеводород. Сера является сильнейшим ядом для катализатора основного риформинга метана, данные соединения оседают на активных центрах катализатора и дезактивируют их. Поэтому газ предварительно подготавливают. В процессе очистки сераорганические соединения такие как: меркаптаны, сульфиды, дисульфиды взаимодействуют с водородом на никель-молибденовом катализаторе при температуре 360-380 °С с образованием сероводорода.
Реакция гидрирования сераорганических соединений протекает по следующей формуле:
R-SH + H2 = RH + H2S
R1-S-R2 + 2H2 = R1H + R2H + H2S
R1-S-S-R2 + 3H2 = R1H + R2H + 2H2S
Сероводород из сырьевого газа поглощается оксидом цинка или другим адсорбентом, загруженным в следующем по потоку оборудовании или в этом же реакторе.
Реакция поглощения сероводорода оксидом цинка протекает по следующей формуле:
H2S +ZnO = ZnS + H2O
Подготовленный обессеренный газ смешивается с паром в соотношении пар:газ 3.4-4.0. Пар подаётся в избытке для обеспечения максимального прохождения реакции и предотвращения науглероживания катализатора. Парогазовая смесь подогревается до температуры 480-520 °С и подается в реактор предварительного риформинга, в котором проходит разложение высших углеводородов до метана. Углеводороды С2+ при высоких температурах спекаются и образуют кокс на поверхности катализатора тем самым дезактивируя его и у величавая перепад по реактору. Также данный реактор служит ловушкой для возможных ядов присутствующих в сырье, к ним относятся тяжелые металлы, кремний, сера и другие элементы.
Далее парогазовая смесь направляется в реактор основного риформинга, где метан взаимодействует с водой на никелевом катализаторе при температуре 800-860°С. В процессе реакции образуется водородосодержащий газ с содержанием водорода до 72%, CO 8-10%, CO2 10-12% и непрореагировавшего метана СН4 около 6-8%. Остаток метана служит индикатором для контроля возможного зауглероживания катализатора, при содержании метана ниже 6% появляться риск закоксовывания.
Реакция паровой конверсии метана протекает по следующей формуле:
CH4+H2O = 3H2+CO
Прореагировавшая смесь, направляется в реактор конверсии СО, в котором оксид углерода взаимодействует с водой на железохромовом катализаторе при температуре 400-420 °С с образованием водорода.
Реакция конверсии СО протекает по следующей формуле:
CО+H2O = H2+CO2
После реактора парогазовая смесь охлаждается в теплообменном оборудовании до 30°С и направляется в сепаратор для отделения синтезгаза от сконденсировавшейся воды.
Вода используется повторно в системе паровыработки, а синтезгаз направляется на очистку от СО, СО2, СН4 в блок короткоцикловой адсорбции (далее КЦА). На выходе из КЦА водород с чистотой 99,9% направляется дальнейшему потребителю, а примеси направляются в виде отходящего газа на сжигание в печь или на факел.
Ключевые слова: водород, синтезгаз, конверсия метана, риформинг метана.