Повышение заинтересованности в низкокипящих углеводородах как к топливу и сырью нефтехимии спровоцировало в последние десятилетия масштабные разработки по повышению эффективности получения, переработки и транспортировки сжиженных газов (нефтяного и природного). Поскольку локации добычи последних зачастую находятся в труднодоступных регионах, находящихся на удалении от перерабатывающих мощностей или потребителей, требуются детально продуманные коммуникации для транспортировки продукта.
Теоретически природный газ может быть прокачен по трубопроводам с сохранением рентабельности, но проблемы конденсатообразования лимитируют объёмы сжиженного газа, которые могут быть подвергнуты перемещению трубопроводным транспортом. Поэтому преобладающую часть сжиженных газов транспортируют такими достаточно дорогостоящими способами, как танкерные или железнодорожные перевозки.
Высокие затраты на транспортировку сжиженных газов часто становятся причиной снижения их ценности на месте переработки, что особенно справедливо для пропана, используемого при компаундировании бензинов и нефтехимическом производстве в гораздо меньших количествах, чем бутан.
Компания ВР осознала проблему транспортировки сжиженных газов в 1975 г., начав исследования по их трансформации в более дорогостоящие жидкие продукты, пригодные для транспортировки менее затратными способами. Результатом этих усилий стала разработка катализатора, который способен за один проход конвертировать сжиженный газ во фракцию БТК (бензол, толуол, ксилол) нефтехимического качества.
Достаточно быстро в ВР пришли к осознанию того, что катализатор необходимо регенерировать чересчур часто, и направили запрос к UOP по применению ее хорошо зарекомендовавшей себя технологии CCR с непрерывной регенерацией катализатора. UOP разработала для ВР рецептуру катализатора, который мог быть применён в технологии CCR, а также использовала реактор с радиальным потоком многоуровневой конструкции, изначально предназначенный для процесса UOP Platforming. Результатом этого технического сотрудничества стал процесс Cyclar компаний ВР и UOP.
Химизм процесса
Процесс Cyclar за один проход трансформирует сжиженный газ непосредственно в жидкофазный ароматический продукт. Реакция лучше всего может быть описана термином «дегидроциклодимеризация» и термодинамически лучше происходит при температурах превышающих 425 °C (800 °F). Лимитирующим фактором является дегидрирование низкокипящих парафинов (пропана и бутанов) до олефинов.
Активные олефины олигомеризуются до более высококипящих промежуточных продуктов, которые в последствии быстро циклизируют до нафтенов. Все перечисленные реакции - дегидрирования, олигомеризации и циклизации ускоряются кислотными катализаторами. Селективность формы цеолитовой составляющей катализатора также благоприятствует реакции циклизации и лимитирует размер формирующихся колец. Завершающий этап реакции - дегидрирование нафтенов до ароматических углеводородов с соответствующим числом атомов углерода. Этой реакции способствуют рабочие параметры процесса Cyclar, и в результате нафтены практически полностью преобразовываются.
Промежуточные продукты реакции могут быть трансформированы в метан и этан в результате побочной реакции гидрокрекинга, которая приводит к уменьшению отбора продукта, ввиду инертности метан и этан при рабочих параметрах процесса Cyclar.
Так как олефины это главные промежуточные продукты реакции, они могут включаться в состав сырья установки Cyclar, куда также допускается включать более высококипящие парафины, например пентаны. Олефины и пентаны практически в полном объёме трансформируются в установке Cyclar, но тогда установку необходимо рассчитывать на их переработку, потому что они являются причиной более быстрого закоксования катализатора, чем сырьё содержащее только бутан и пропан.
Хотя среди последовательных этапов реакций присутствуют экзотермические (с выделением тепла), доминирование реакций дегидрирования приводит к сильному эндотермичному (с поглощением тепла) эффекту совокупности реакций. На каждый моль ароматических соединений, получаемых из пропана и бутана, приходится пять молей вырабатываемого водорода.
Характеристики катализатора
Так как пропан и бутаны достаточно инертны, для процесса Cyclar необходим катализатор с высокой активности, при этом требуется минимизировать получение метана и этана в нецелевых побочных реакциях гидрокрекинга. Совместными усилиями специалистам ВР и UOP удалось разработать катализатор, который сочетает в себе несколько значимых свойств, гарантирующих эффективное промышленное функционирование процесса:
- при условиях, необходимых для селективного синтеза ароматических соединений, трансформирующая способность катализатора снижается медленно;
- способность к селективному формированию ароматики почти неизменна в нормальном диапазоне преобразования, о чем свидетельствует стабильность выхода и качества продукта, что позволяет, несмотря на стандартные колебания в работе установки, поддерживать экономичность процесса;
- при нормальных параметрах процесса скорость коксуемости катализатора мала, неизменна и составляет не более 0,02% от массы перерабатываемого сырья. Так как слой кокса на отработанном катализаторе незначителен, требования к регенерации весьма умеренны, что продлевают срок эксплуатации катализатора, делая его невосприимчивым к нарушениям технологических условий и колебаниям в составе сырья;
- катализатор демонстрирует высокую термоустойчивость и почти не чувствителен к стандартным примесям в сырье. Регенерация в полной мере восстанавливает активность и селективность катализатора до состояния, характерного для свежего катализатора;
- высокая механическая прочность и низкая истираемость делают катализатор высоко приспособленным для постоянной регенерации.
Если статья была вам интересной и полезной, ставьте лайк, а если хотите ежедневно получать новые статьи и узнавать больше о нефтепереработке, то подписывайтесь на канал.
