Аккумуляторы — химические источники тока — различаются составом элементов. У каждого вида свои преимущества и недостатки, обусловленные химическими свойствами этих элементов. Почему в одних аккумуляторах дендриты образуются, а в других — нет, какова природа накопления энергии и как в России создают материалы для аккумуляторов? С этими вопросами мы пришли к члену-корреспонденту РАН, доктору химических наук, заведующему кафедрой электрохимии МГУ Евгению Антипову.
Евгений Викторович, раньше говорили просто о литий-ионных аккумуляторах, сейчас сравнивают литий-феррофосфатные с литий-никель-кобальт-марганцевыми. Появились натриевые аккумуляторы, а еще есть литий-титанатные, литий-кобальтовые и другие. Чем различаются их свойства и сферы применения?
Для аккумулятора самый важный параметр — количество энергии, запасаемой на единицу его массы или объема. Если речь идет о портативном устройстве, прежде всего нас интересует энергия на единицу объема, но, как правило, массовая и объемная плотности коррелируют. Кислотные аккумуляторы запасают порядка 40 Вт·ч/кг. Современные литий-ионные — около 280 Вт·ч/кг, в семь раз больше. Это значит, что на электромобиле с литий-ионным аккумулятором вы уедете в семь раз дальше. Никель-металлгидридные и никель-кадмиевые аккумуляторы запасают 70−80 Вт·ч/кг. Начали появляться электромобили с натрий-ионными аккумуляторами, где вместо лития источник переноса заряда — ионы натрия. Там достижимые величины запасаемой энергии — 150−170 Вт·ч/кг.
Получается, натрий-ионные аккумуляторы — нечто среднее между кислотными и литий-ионными?
Да. Но надо помнить, что, когда литий-ионные аккумуляторы только появились на рынке, они могли запасать 110−140 Вт·ч/кг. За несколько лет параметр более чем удвоился. Натрий-ионные аккумуляторы появились недавно, так что и у них плотность запасаемой энергии будет расти.
Что такое плотность запасаемой энергии с точки зрения химии?
Это количество заряда, измеряемого в миллиампер-часах (оно определяется электрохимической реакцией, происходящей на электроде, когда из него извлекается или, наоборот, в него внедряется ион лития или натрия), умноженное на среднее разрядное напряжение и поделенное на единицу массы или объема.
От чего зависит, какой заряд запасет материал?
От молекулярной массы вещества. Чем она больше, тем хуже, потому что молекулярная масса, по закону Фарадея, находится в знаменателе формулы. В свинцовом аккумуляторе используется тяжелый свинец, поэтому его удельная емкость мала. А в литий-ионном молекулярная масса электродных веществ существенно меньше, поэтому его удельная емкость гораздо выше, к тому же гораздо выше напряжение — 3,5−4 В. Натрий тяжелее лития, поэтому он проигрывает литию, но незначительно.
Вы сказали, что со временем емкость аккумуляторов на базе лития выросла. За счет чего? Ведь литий один и тот же?
Во-первых, благодаря постепенной оптимизации массовых долей различных компонентов. Доля активных материалов с каждым годом становится выше, поэтому емкость на единицу массы растет. Во-вторых, совершенствуются электродные материалы, появляются новые. Сначала в качестве катодного материала использовался LiCoO2, из него можно было извлекать примерно половину лития на единицу формулы. Это значит, что при заряде аккумулятора мы забираем литий из катода, а после завершения зарядки получаем Li0,5CoO2, и теоретическая емкость составляет 140 мА·ч/г. Возьмем современный материал Li-NMC, который планирует использовать РЭНЕРА для производства аккумуляторов на заводе в Калининграде. Из него мы можем извлекать больше лития — до 200 мА·ч/г, это примерно Li0,7. Кроме того, поскольку удельная энергия — это произведение напряжения на емкость, в Li-NMC среднее разрядное напряжение выше, чем в LiCoO2, поэтому там при прочих равных удельная энергия будет выше.
А от чего зависит напряжение?
От химического состава электродного материала. При извлечении лития, имеющего заряд +1, одновременно происходит окисление переходного металла. В композиции Li-NMC — никеля и кобальта. Никель меняет степень окисления вплоть до +4. И кобальт, имеющий степень окисления +3, меняет ее до +4. В процессе зарядки электроны «проходят» от катода к аноду по внешней цепи. После зарядки получаем на катоде сильно окисленный материал Li0,3Ni0,8Co0,1Mn0,1O2, а на аноде — сильный восстановитель LiC6, графитит лития, потому что литий туда внедрился, уйдя из катода через электролит. Если мы смешаем их, произойдет химическая реакция, сопровождаемая выделением большого количества энергии. Но поскольку эти материалы разделены — они находятся на на двух электродах, а между ними электролит, не обладающий электронной проводимостью, — на них сохраняется заряженное состояние. И если мы подведем к ним нагрузку и замкнем внешнюю цепь, произойдет обратная реакция. Электроны от восстановителя во внешней цепи перетекут на катод, и литий внутри аккумулятора переместится с анода на катод. При этом накопленная энергия потратится на выполнение полезной работы, например, на движение электромобиля или работу смартфона. Таким образом, удельная энергия определяется химическим составом катода и анода в заряженном состоянии. От этого зависит, сколько энергии мы можем подвести извне, чтобы зарядить аккумулятор.
Получается, с одной стороны, у нас должны быть сильные окислители, с другой — сильные восстановители и легкий металл, чтобы его атомы могли легко перемещаться?
Да, но не совсем. Самый легкий переносчик заряда внутри аккумулятора — это протон. Он легче, чем литий. Но проблема в том, что он участвует в электродных реакциях с водным электролитом, свойства которого тоже имеют значение. В литий-ионных аккумуляторах используется стабильный электролит, не подверженный разложению в очень широком диапазоне напряжений. Например, вода, используемая в качестве растворителя в свинец-кислотных и некоторых других аккумуляторах, обладает термодинамическим окном стабильности — 1,23 В. Этот предел можно увеличить при использовании растворов вместо чистой воды, но лишь ненамного. Если мы расширим напряжение, вода начнет разлагаться.
Электролиз воды прямо в аккумуляторе?
Да. Могут начать выделяться водород, кислород, и в результате аккумулятор умрет. Поэтому напряжение, подаваемое на аккумуляторы, в которых используются водные электролиты, ограничено. А в литий-ионных аккумуляторах окно стабильности электролита — более 4 В, потому что в них используются электролиты не на водной основе — апротонные органические растворители, различные эфиры: диметилкарбонат, этиленкарбонат и другие. Они очень устойчивы как к восстановлению, так и к окислению, поэтому можно создавать бо́льшую разницу потенциалов между катодом и анодом и тем самым запасать больше энергии.
Полный материал читайте в журнале «Новый атомный эксперт». https://clck.ru/356YQR
