Ученые Уральского федерального университета, Института органического синтеза им. И. Я. Постовского УрО РАН и Университета Алеппо получили новые флуоресцентные материалы на основе производного пирена, которые могут использоваться как высокочувствительные сенсоры на нитросодержащие токсичные и модельные взрывчатые вещества в растворах и газах. Статью о проведенной работе коллектив исследователей опубликовал в журнале Сhemosensors. Исследования выполнены при финансовой поддержке РФФИ (проект № 20-37-90108) и Министерства науки и высшего образования РФ (проект № АААА-А19-119011790132-7).
Разработка новых сенсорных составов и материалов на их основе для выявления следов взрывчатых веществ и их прекурсоров является задачей национальной безопасности во всем мире. Нитроароматические соединения широко применяются для производства взрывчатых составов, а на человека частицы и пары нитроароматики оказывают токсичное и канцерогенное воздействие. Для обнаружения и количественного определения этих веществ разработан спектр методов, предполагающих применение дорогостоящего и громоздкого оборудования, не адаптированного для экспресс-анализа. Флуоресцентный метод определения в свою очередь отличается простотой технического исполнения, дешевизной, высокой чувствительностью к определяемым аналитам и позволяет дистанционно обнаруживать вещества по испаряющимся с их поверхности молекулам.
В основе новых сенсорных материалов ученые использовали флуорофор 1,3,6,8-тетракис[(триметилсилил)этинил]пирен, который тушит свечение при контакте с молекулами нитроароматических соединений. Изучение сенсорных свойств новых материалов было проведено в растворах и в газах. В растворе органического растворителя нитросоединения были определены флуорофором на уровнях концентрации вплоть до 10‑9 моль/л, что является впечатляющим результатом.
Для получения сенсорных материалов, реагирующих на пары нитросоединений, растворы флуорофора в чистом виде и с добавлением полистирола наносили на листы меламин-формальдегидной пены с использованием процедуры напыления при высоком напряжении или накапывания. Полученные листы с нанесенными таким образом составами нарезали на миниатюрные воздухопроницаемые фрагменты, которые размещали группой на пластиковом картридже для применения в приборе-газоанализаторе оригинальной конструкции.
Прибор вызывает флуоресценцию помещенных в него сенсорных материалов, прокачивает через них воздух и с помощью компактной видеокамеры фиксирует в режиме реального времени изменения яркостей их флуоресценции. При добавлении в поток воздуха паров нитроароматических веществ свечение гасится в разной степени, в зависимости от концентрации паров и длительности их воздействия.
«Мы использовали разбавленные пары различных нитро-аналитов в концентрациях вплоть до 0,1 % от насыщенных концентраций, чтобы максимально приблизить условия экспериментов к реальным. Ведь на практике запахи разбавляются в воздухе, и чаще всего возможно обнаружить только их следы», — комментирует Роман Чувашов, ведущий автор статьи, инженер кафедры экспериментальной физики ФТИ УрФУ.
Присутствие полистирола сокращает скорость десорбции детектируемых летучих соединений, ведет к их накоплению в материалах и усилению тушения флуоресценции. Поэтому применение полистирола в составе сенсорных материалов позволило улучшить их яркость, стабильность и сорбирующие свойства.
«Быстрота проникновения молекул тушителя вглубь твердого флуоресцентного материала и эффективность удержания им молекул тушителя положительно сказываются на сенсорных свойствах материала. Внутрь твердых полимеров, таких как полистирол, молекулы летучих веществ проникают через микротрещины в поверхностном слое, которые появляются вследствие механического стресса при сорбции молекул. Если поместить полистирол, имеющий сорбционные свойства к нитроароматическим соединениям, вблизи флуорофора, сенсор будет более эффективно накапливать и задерживать летучий тушитель нитробензол, его улавливание упростится», — рассказывает Роман Чувашов.
Такой эффект наблюдется и в отношении гораздо менее летучих модельных взрывчатых веществ или их предшественников, но абсолютное количество их молекул в парах недостаточно для тушения флуоресценции внутри материала.
«Оказалось, что если молекул тушителя мало, то продуктивнее использовать напыление флуорофора в чистом виде, без полистирола. В частности, так нам удалось зарегистрировать в газовой фазе пикриновую кислоту — наименее летучее из использованных вещество, присутствующее в насыщенном паре в количестве менее одной молекулы на миллиард молекул газа», — добавляет Роман Чувашов.
Реакции с твердыми флуоресцентными материалами отличаются от флуоресцентного детектирования тушителей в растворах тем, что отклик сенсорного материала развивается во времени. При этом нет теории, которая одновременно учитывала бы длительность действия пара на материал и концентрацию пара. Поэтому в научной литературе чувствительность твердых флуоресцентных материалов к тушителям в газах часто описывается с точки зрения эффективности гашения флуоресценции, но без указания требуемого для этого конкретного количества тушителя. Чтобы заполнить этот пробел, Роман Чувашов с коллегами разработал математическую модель для оценки сенсорных свойств материалов, основанную на теории о динамике проникновения малых молекул в полимеры. Модель позволила связать тушение флуоресценции с концентрацией тушителя и длительностью действия паров и провести расчет минимальных обнаруживаемых материалом концентраций тушителя при заданной длительности воздействия парами.
«В нашей работе, за счет универсальности, простоты и экономичности подхода, в качестве сенсора потенциально могло быть исследовано любое флуоресцентное соединение. Опробованная технология получения сенсорного материала на воздухопроницаемой подложке из меламин-формальдегидной пены, оригинальное оборудование, описательная модель флуоресцентного сигнала позволяют рассматривать сенсорные качества флуоресцентных проб в твердом виде и то, как они изменяются в составе композитов (например, в комбинации флуорофора с полистиролом), учитывать реалистичные временные рамки анализа. К наилучшим результатам флуоресцентный метод приводит при использовании комбинаций сенсорных материалов с разнообразными реакциями на тушители — пары веществ», — резюмирует Роман Чувашов.
Дальнейшие исследования ученых будут направлены на поиск оптимальной комбинации сенсоров, которую можно будет применить для точной идентификации паров веществ и определения их концентраций.
УрФУ — один из ведущих вузов России со столетней историей, один из лидеров программы «Приоритет–2030», № 1 в стране по объемам приема. Расположен в Екатеринбурге — столице Всемирных летних студенческих игр 2023 года, городе-победителе отбора Правительства России на создание университетских кампусов. Вуз выполняет функции проектного офиса Уральского межрегионального научно-образовательного центра мирового уровня (НОЦ).
УрФУ оперативный — в телеграм.
