Для описания дифракции очень пригодились идей Миллера. Каждое дифракционное отражение можно описать тремя целыми числами. Только теперь они определяли не углы между гранями, а являлись координатами дифракционных точек в особой системе координат, описывающих дифракционную картину, которая в свою очередь однозначно связана с системой координат элементарной ячейки.
На этом примере мы видим, как идеи Гаюи и Миллера получили новое развитие в современной науке. Этакое философское движение по спирали. Увы, истории с калаверитом в этой спирали также нашлось место. Почему-то некоторые кристаллы не давали привычную дифракционную картину. Правда, если взять только сильные рефлексы, их можно описать целыми индексами Миллера и получить разумные параметры элементарной ячейки. Зато множество слабых такому описанию никак не соответствовали, но отличие от целых чисел было всегда одно и то же. Или хуже того. Дифракционная картина напоминала таковую сразу от двух кристаллов, но при этом два параметра из трех для этих двух кристаллов были абсолютно одинаковыми!? Создавалось впечатление, что что-то случилось с идеальностью кристаллов, но каким-то закономерным, периодическим образом. Иначе мы бы не наблюдали дифракцию, поскольку нарушилось бы главное её условие – строгая периодичность дифракционной решетки.
Решение этой загвоздки только в 1974 году нашёл Петер Мартен де Вольф. Он предложил рассматривать эти структуры в 3+d мерных пространствах, то есть в четырех-, пяти-, шестимерных. Поскольку изменилась размерность пространства, то изменилась и размерность атомов. Теперь их нужно было рассматривать не сферами, а полосами или поверхностями. Посмотрите не рисунок. Пунктиром показаны “многомерные” элементарные ячейки. Представим, что линия R3 – это наше трёхмерное пространство, a’ – один из параметров элементарной ячейки, который мы “видим” в нашем пространстве в виде проекции, a4 – “параметр” элементарной ячейки в “четвертом” измерении. Его мы не можем наблюдать, постольку данное измерение ортогонально (перпендикулярно) нашему пространству. Пунктиром показаны “многомерные” пространственные ячейки, линии в них – атомные полосы. Видно, что в таком варианте не потребовалось отказываться от главного принципа кристаллографии – идентичности всех элементарных ячеек. Но в нашем трехмерном пространстве мы “видим” атомы только в точках их пересечений с пространством R3. На первом рисунке a первый атом в первой и второй ячейках (и в остальных тоже) будет сидеть в разных позициях. Второй атом будет отсутствовать в первой ячейке, но будет присутствовать во второй. То есть их параметры (координаты, заселенности и т.д.) будут изменяться – модулировать. Отсюда и название – модулированные структуры. На втором рисунке у атома меняется электронная плотность, что соответствует либо изменению заселенности, либо типа атома. На третьем же рисунке никаких изменений не происходит, что соответствует классической трехмерной структуре.
Если четвертое измерение ортогонально к нашему трехмерному пространству, почему же мы всё-таки можем наблюдать дифракционную картину от модулированных кристаллов? Всё дело в особом способе построения системы координат дифракционной картины. Её ось x (обычно обозначается как a*) должна быть перпендикулярна всем другим осям – b, c и т.д кристалла. И дифракционная ось a4* должна быть перпендикулярна оси a’, следовательно “направлена” под углом к нашему пространству R3. Раз так, то мы можем наблюдать её проекцию на наше пространство. Схема такого построения дана на следующем рисунке.
Здесь R3 – опять же наше трехмерное пространство, Наклонная линия – направление четвертого измерения в дифракционной картине, на которой расположенный дополнительные отражения. Отражения R называются основными (базовыми), S - сателлитными. Их проекции S1, S2 и т.д. видны в нашем пространстве. Остаётся определить этот четвёртый параметр. Увы, это невозможно, мы не знаем “угла” наклона этой прямой. Зато мы может определить его проекцию q на наше пространство, которая называется вектор модуляции. Знание этого вектора и позволяет нам описать модуляции атомов внутри многомерной ячейки разными функциями (обычно рядами Фурье), значит, и расположение каждого атома в каждой конкретной ячейке. В качестве примера – расположение части атомов в сложном оксиде меди, висмута и стронция в шести последовательных ячейках. Желтые сферы – атомы висмута, красные и фиолетовые – атомы кислорода, светло-коричневый – атом дополнительного кислорода. В итоге получается формула Bi2.27Sr1.73CuO6.2.
Ну а напоследок я вас разочарую: никакого четвертого (пятого, шестого) измерения нет. Как нет измерений вообще. Ведь система координат, которую мы используем не более, чем плод нашей фантазии. Она создаётся для удобства описания. Если мы описываем зависимость y от x, то нам достаточно двух измерений. Для измерения расстояния вообще достаточно одного. В пространстве нам удобно взять три взаимоперпендикуляные оси. Хотя не всегда. Например, в той же кристаллографии некоторые ячейки удобнее описывать в косоугольных координатах. Физики нередко включают время в систему координат. Так и в нашем случае. Дополнительные измерения просто описывают флуктуации атомных параметров от ячейки к ячейке, а сами флуктуации бывают вызваны особенностями химического строения.
А жаль…
