В статье: использование реакции присоединения по Михаэлю в постобработке деталей, напечатанных из фотополимера с добавлением арамидных полимеров, в результате чего получается акрилово-арамидная деталь.
Вначале немного о составе фотополимерных композиций для 3D-печати.
Несмотря на то, что фотополимерных реакций полимеризации достаточно много, в современной 3D-печати используется фактически только одна группа реакций фотополимеризации на основе фотоинициаторов радикального типа и акрилатов/метакрилатов.
Акрилаты/метакрилаты могут быть модифицированы уретановыми, полиэфирными и/или эпоксидными смолами. Это не новость – таких фотополимеров выпускается очень много.
Акрилаты/метакрилаты могут быть модифицированы полисилоксанами – тоже не новость. Эти составы почему-то принято называть силиконами УФ-отверждения. Но в 3D-печати они практически не используются – есть единственное предприятие Spectroplast, которое выпускает «силиконовый» фотополимер для DLP-печати. Была Wacker Chemie, у которой дела не заладились и отечественный НПП «3D Аддитивные технологии», которое обещало силиконовый фотополимер еще в 2017 году, но он так и застрял в опытных образцах.
Все остальное – PLA, ABS, Nylon, в названиях фотополимерах – рекламный трюк, маркетинговые уловки. Речь идет об обычных акрилатах/метакрилатах, модифицированных или нет, в которых нет ни капли PLA, ABS, Nylon. Так было до недавнего времени…
Нейлон – это торговое название полиамидов. Разновидность ароматических полиамидов принято называть арамидами. Как правило арамидные волокна так и называются, реже используется другое торговое название арамидных волокон – кевлар.
Ни полиамиды, ни арамиды с акрилатами/метакрилатами «не дружат» - акриловые/метакриловые соединения до сих пор не удавалось модифицировать.
Поэтому если у «Фрозена», «Хардайта», «Хуаксина» заявлены «нейлоны» - то это не полиамиды, «nylon-alike» - фотополимеры аналогичные нейлону. Что это значит – знают только производители – единых стандартов нет, у каждого – свои критерии «похожий на нейлон».
Так было до недавнего времени… Но недавно группа российских ученых – Бато Холхоев, Евгений Епифанов, Ксения Бардакова и Татьяна Шалыгина при опытах, целью которых было получить фотополимер с памятью формы растворила в активном разбавителе арамидные волокна, смешала полученный раствор с эпоксидиакрилатным олигомером и добавила фотоинициатор и получила… что получила – чуть попозже, а пока опишем процесс:
1. Арамидное волокно Поли-N,N’-(1,3-фенилен) изофталамид (Cas 25765-47-3) растворили в активном разбавителе N,N-диметилакриламиде (cas 2680-03-7) при помощи магнитной мешалки
2. Полученный раствор смешали с этоксилированным бисфенолом А диакрилатом (cas 64401-02-1) и добавили фотоинициатор 819.
Вышеуказанное арамидное волокно растворяется в активном разбавителе, но не растворяется в этоксилированном диакрилате, поэтому в конечной смеси его должно быть не более 10%, иначе оно начинается выпадать в осадок из смеси. Так же из-за этого обстоятельства в фотополимерной композиции очень много активного разбавителя и мало олигомера.
3. Произвели печать на mSLA 3D-принтере…
И…. чуда не случилось – молекулы арамида не вступили в реакцию фотополимеризации и удерживались внутри фотополимерной матрицы только водородными связями.
4. Нагрели отпечатанные детали до 200 градусов по Цельсию.
И тут – произошла реакция Присоединения по Михаэлю и арамидные волокна химически присоединились к фотополимерной матрице.
Честно говоря я не знаю, что такое реакция "Присоединение по Михаэлю", но это не важно, важно другое – волокно химически соединилось с акрилово-экпоксидной матрицей.
В результате получилось термостойкое (температура стеклования 148 градусов по Цельсию), прочное (предел прочности на растяжение 94 МПа) изделие.
Для сравнения – большинство фотополимеров в отвержденном и дозасвеченном виде имеют температуру стеклования не выше 90 градусов по Цельсию, и только отдельные, термостойкие фотополимеры – выше. Прочность на разрыв большинства фотополимеров в отвержденном виде составляет от 30 до 60 МПа, и прочность самых прочных – достигает 70 МПа на разрыв.
И в этой благостной картине есть только одна ложка дегтя – ученые разрабатывают этот фотополимер для космической промышленности из-за эффекта памяти, на уникальные прочностные характеристики им наплевать. И поэтому вряд ли мы этот фотополимер увидем на прилавках в розничной продаже…
Казалось бы – чего проще. Найти подходящее волокно, подходящий активный разбавитель, организовать производство… Вполне по силам отечественным производителям, таким как Harzlabs или НПП «3D Аддитивные технологии», но увы, в данном случае я пессимист.
PS. Как указали в комментариях - Harzlabs в курсе данных исследований.
Уще больше статей по теме фотополимерной печати:
