Канал про кальянный бизнес >Savinov Says
Материал из книги "Химия субтропических и пищевкусовых продуктов"(Татарченко И.И.)
___________________________________________
Алкалоиды.
Алкалоиды - это азотсодержащие органические соединения растительного происхождения, обладающие свойствами оснований. Они относятся к биологически активным веществам и способны оказывать на живой организм сильное действие. Алкалоиды чрезвычайно разнообразны по химическому строению, что затрудняет их классификацию. В настоящее время общепринято считать основным признаком при классификации алкалоидов строение азотсодержащей части их молекул. По этому признаку растительные алкалоиды делят на производные пиридина, пирролидина и пиперидина.
Алкалоиды табака в основном являются производными пиридина:
В табачном сырье обнаружены алкалоиды типа никотина и анабазина. При рассмотрении этой группы веществ необходимо еще раз отметить, что именно никотин (а в известной мере и другие алкалоиды) определяет физиологическую необходимость курения. На долю никотина приходится 95 -97 % содержащихся в табаке алкалоидов.
Никотин
В чистом виде никотин выделили из табака еще в 1828 г. Посельт и Рейман, однако строение его долгое время оставалось неизвестным. И лишь в 1893 г. Пиннер с помощью многочисленных химических экспериментов окончательно установил структуру этого алкалоида. Никотин C10 H 14N2 [1-метил-2-(3-пиридил)-пирролидин] .
Физические свойства никотина. В свободном виде никотин представляет собой бесцветную маслообразную жидкость, хорошо растворимую в большинстве органических растворителей (этиловом спирте, серном эфире, бензоле и др.). При температуре ниже 60 и выше 210 °С никотин растворяется также в воде в любых соотношениях. В интервале между этими значениями температуры растворимость в воде ограничена, а также резко падает при насыщении воды какой-либо солью.
При атмосферном давлении никотин обладает достаточно высокой температурой кипения (247,5 °С), поэтому перегонку его обычно осуществляют в вакууме. Например, при давлении 1,3 кПа (10 мм рт. ст.) температура его кипения равна 113 °С, при 2,4 кПа (18 мм рт. ст.) 124,5 °С.
Природный никотин обладает левым вращением, удельная величина которого -168,2°. Однако его соли являются правовращающими. Например, для сульфата +84,8°, для хлоргидрата +102,2°. Показатель преломления никотина 1,5282, плотность 1,0092 · 10-3 кг/м3. Важной особенностью водных растворов никотина является интенсивное поглощение в ультрафиолетовой части спектра при Лmах = 259 нм. Это свойство положено в основу широко применяемого спектрофотометрического метода определения никотина.
Поскольку при нормальных условиях никотин является жидкостью, он создает над своей поверхностью определенную упругость паров, величина которой невелика и зависит от температуры: при 20 °С она равна 4,25 кПа, при 100 °С - 4,65 кПа (34,85 мм рт. ст.). Поэтому при выпаривании растворов никотина в органических растворителях его потерь практически не происходит. Заметного улетучивания не наблюдается также при открытом испарении никотина или барботировании через него струи воздуха.
Характерной особенностью никотина является его способность улетучиваться с водяным паром. Это свойство нашло практическое применение при количественном определении данного алкалоида в табаке, а также при разработке технологии извлечения никотина из табачных отходов. Абсолютное количество отгоняемого никотина падает по мере уменьшения его содержания в табаке, однако относительная величина количества отгоняемого никотина (% содержания в табаке) остается более или менее постоянной.
Рассматривая процесс перегонки никотина с паром, необходимо подчеркнуть, что речь идет о свободном никотине, и перед тем, как отогнать его с паром, табак предварительно подщелачивают для освобождения никотина из солей. Добавление в отгонную колбу поваренной соли резко увеличивает скорость отгонки никотина.
Если никотин обладает свойством перегоняться с паром, то аналогичной способности нельзя было бы ожидать у его солей. Однако при паровой обработке табака без подщелачивания определенная часть никотина все-таки обнаруживается в дистилляте. Величина рН папиросных табаков всегда ниже 7, поэтому весь никотин находится в форме солей. Перегонка же никотина с паром при этих условиях, вероятно, объясняется частичным гидролизом некоторых солей никотина. Этот никотин называют «свободным», что, по справедливому замечанию А. А. Шмука, не вполне удачно.
Количество «свободного» никотина в определенной степени зависит от рН табака: чем выше эта величина, тем больше никотина обнаруживается в дистилляте. К сожалению, сама динамика отгонки «свободного» никотина никем не изучалась. Можно предполагать, что гидролиз солей никотина будет проходить с большей или меньшей интенсивностью в течение всего процесса дистилляции, а длительность последнего, по существу, ничем не ограничена. Таким образом, характеристика табаков по величине «свободного» никотина является весьма условной и может производиться только при строго заданных и ограниченных режимах отгонки с паром.
Химические свойства никотина. Водные растворы никотина характеризуются резко щелочной реакцией, поскольку данный алкалоид является достаточно сильным органическим основанием. Эти свойства обусловлены наличием атомов азота у пиридинового и пирролидинового колец его молекулы. Как основание никотин образует с кислотами соли, большинство из которых хорошо растворимо в воде. Если исходить из формулы никотина, то это вещество должно быть двукислотным основанием. Однако при взаимодействии с кислотами никотин ведет себя как однокислотное основание. Это можно объяснить следующим. В водном растворе никотин имеет две константы диссоциации, из которых одна, равная 7 · 10 в -7 , принадлежит более сильному основанию - пирролидиновому кольцу; другая, равная 1,4 · 10 в -11, - весьма слабому основанию - пиридиновому кольцу. Из значений обеих констант следует, что никотин может быть оттитрован как однокислотное основание. По существу, титруется только пирролидиновое кольцо, а пиридиновое не может быть оттитровано. Поэтому при титровании на каждую молекулу никотина приходится, например, одна молекула HCI и половина молекулы H2 SO4. Сказанное хорошо подтверждается экспериментами в случаях взаимодействия никотина с сильными неорганическими кислотами. Но если попытаться оттитровать никотин слабыми (особенно многоосновными) органическими кислотами, то оказывается значительно труднее определить конец титрования и состав получаемой соли. Например, с винной кислотой можно получить кислую и нейтральную соли. Требуются дальнейшие исследования характера взаимодействия никотина с органическими кислотами. Это позволило бы решить ряд практических вопросов, связанных с переходом никотина в дым и получением солей никотина заданного состава. Свежеперегнанный никотин при хранении на воздухе очень быстро подвергается окислению, цвет его становится желтым, а через некоторое время темным. В результате образуется смолообразная масса с характерным приятным запахом. В продуктах окисления никотина обнаружены различные его производные, а также первичные амины и никотиновая кислота. Следует указать, что легко окисляется только «свободный» никотин, соли же его практически не окисляются даже при самом длительном взаимодействии с кислородом воздуха. Механизм окисления никотина иллюстрирует схема, предложенная Франкенбургом. Никотин широко используется для проведения различного рода синтезов. Разработаны способы получения из никотина амида никотиновой кислоты (витамина РР). Промежуточным этапом является окисление алкалоида до никотиновой кислоты.
В качестве ароматических аминов можно использовать анилин, сульфониловую кислоту и другие вещества. В результате реакции об разуется сильно окрашенное соединение с желтым или другим оттенком. По интенсивности окраски можно определить содержание никотина. Такая реакция применяется, например, в лабораторных автоматах для количественного определения никотина в табаке. Для никотина и других алкалоидов характерны реакции осаждения, при которых образуются осадки определенного состава, что также может быть использовано в методах количественного анализа алкалоидов табака.
Довольно часто в методах количественного и качественного анализов табачных алкалоидов используют реактив Драгендорфа - раствор йодистого висмута в йодистом калии. При взаимодействии с никотином образуется красный кристаллический осадок. Реактив обладает высокой чувствительностью.
Источники получения никотина.
В принципе возможно осуществить синтез никотина в лабораторных условиях. Впервые это сделал Пиктэ (1895), подтвердив тем самым структурную формулу молекулы никотина. Схема синтеза никотина по Пиктэ приведена ниже.
В дальнейшем были предложены более совершенные способы синтеза никотина, но ни один из них не может конкурировать по экономичности с получением никотина из отходов табака и махорки, разработанным еще в 1930-х годах А. А. Шмуком Сущность процесса заключается в следующем. Отходы табака и махорки подщелачивают аммиаком и экстрагируют бензином. Затем из мисцеллы удаляют бензин и получают сульфат никотина путем добавления серной кислоты. От сульфата отделяют смолообразные вещества, после чего выделяют никотин путем обработки соли аммиаком. Никотин отделяют после расслаивания реакционной смеси и перегоняют в вакууме. Более чистый продукт получается, если выделение никотина из отходов производить путем отгонки с паром при предварительном подщелачивании табака известью. Промышленное производство никотина осуществлялось в Советском Союзе по этим технологическим схемам в течение длительного периода. В настоящее время разрабатываются новые, более совершенные способы извлечения никотина.
Алкалоиды, сопутствующие никотину.
С помощью современных методов анализа в табачном сырье удалось обнаружить более 30 алкалоидов. Ниже приводятся структурные формулы некоторых из них:
По происхождению эти вещества можно условно разделить на две группы: образующиеся только в живых тканях (норникотин, анабазин); образующиеся в период послеуборочной обработки табака (продукты превращения веществ, относящихся к первой группе, в частности никотина). Поскольку среди сопутствующих алкалоидов норникотин и анабазин преобладают в количественном отношении, рассмотрим их более подробно.
Норникотин.
Изучение норникотина было облегчено тем, что в одном из диких видов табака (Nicotiana glutinosa) этот алкалоид является главным. По физическим свойствам норникотин напоминает никотин. Свежеперегнанный норникотин представляет собой бесцветное масло с температурой кипения при нормальном атмосферном давлении 267 °С, а при давлении 66,6 Па (0, 5 мм рт. ст.) 120 °С. Плотность 1,0737 · 10 в -3 кг/м3, показатель преломления = 1, 5378. Природный норникотин обладает левым вращением, удельная величина которого = - 88,8°. По способности растворяться в воде и органических растворителях норникотин близок к никотину. То же самое можно сказать о его летучести при отгонке с водяным паром и способности осаждаться различными реагентами, которые были рассмотрены ранее применительно к никотину. В ультрафиолетовой области спектра норникотин имеет максимум поглощения при 259,5 нм. Поскольку норникотин является вторичным основанием, он может давать в растворе соляной кислоты с нитратом натрия нитрозонорникотин:
Это весьма важная реакция, которая используется при разработке методов количественного определения данного алкалоида. А.А. Шмук указывает на несколько химических способов синтеза норникотина, когда в качестве исходного продукта служит никотин. Например, при взаимодействии никотина с хлористым бензоилом происходит распад пирролидинового кольца с образованием N-ацетилметаникотина, который в дальнейшем превращается в ацетилнорникотин, а после отщепления ацетильной группы - в норникотин:
Токсичность норникотина по сравнению с никотином в 10 раз меньше. В связи с этим предпринимались попытки замены в курительных изделиях никотина норникотином. Селекционерами были выведены новые формы табаков, в которых преобладающим алкалоидом был норникотин. Однако такие табаки не нашли применения, так как при сгорании из норникотина образуется значительное количество миозмина с неприятным запахом, ухудшающим курительные достоинства экспериментальных табаков.
Анабазин.
Анабазин является главным алкалоидом одного из диких видов табака - Nicotiana glauca. Этот алкалоид в чистом хорошо растворим в воде и органических растворителях, но слаболетучий при отгонке с водяным паром. При атмосферном давлении анабазин имеет температуру кипения 276 °С, а при давлении 0,3 кПа (2 мм рт. ст.) - 105 °С. Из анабазина можно получить нитрозоанабазин. Синтез анабазина впервые был осуществлен путем конденсации N-бензоилпиперидина с этиловым эфиром никотиновой кислоты. Анабазин более токсичен, чем никотин, поэтому сорта табака с повышенным содержанием этого алкалоида вряд ли могут быть использованы в качестве курительного продукта.
Содержание никотина в табачном сырье.
Содержание никотина зависит от множества факторов и колеблется в значительных пределах. Прежде всего сама пластинка табачного листа характеризуется исключительно неравномерным распределением никотина (рис. 2). В пределах одного листа содержание никотина увеличивается от середины к краям и от основания к верхушке. Средняя жилка имеет самый низкий процент никотина. В производственных условиях табак убирают отдельными ломками (их 5 или 6) по мере созревания листьев, что также оказывает существенное влияние на накопление никотина. Содержание никотина увеличивается от нижних ломок к верхним. В табачном сырье одного и того же ботанического сорта, одинаковой ломки, высушенного одним и тем же способом, меньше никотина в листьях с более светлой окраской. Заметное влияние на содержание никотина оказывает ботанический сорт табака: в табаках разных сортов, выращенных в одинаковых условиях, содержание никотина может различаться в 3 и более раз. Значительно большие количества никотина накапливаются в условиях сухого климата и, наоборот, путем полива можно снизить содержание никотина в табаке в 3 -5 раз. Большую роль играют вносимые под табак удобрения, причем решающее значение имеет степень обеспеченности растения усвояемыми формами азота: наблюдается прямо пропорциональная зависимость между содержание азота и никотина в табаке. Факторами, существенно повышающими содержание никотина в табачном растении, являются вершкование и пасынкование - удаление генеративных органов и пасынков (побегов, развивающихся из пазушных почек). В ферментированном табаке, например, в образцах отечественных табаков, среднее содержание никотина составило 2-2, 3 %. В то же время встречались образцы с низким (менее 1 %) и высоким (более 4 %) содержанием никотина.
Образование алкалоидов и их роль в развитии табачного растения.
Опытным путем установлено, что никотин синтезируется в корневой системе: в листьях табака, привитого к томату, практически не содержалось никотина и, наоборот, в листьях томата, привитого на табак, содержание никотина было значительным. С помощью современных методов, прежде всего основанных на применении изотопов, удалось довольно подробно проследить путь образования составных частей алкалоидов табака. Решающую роль в их формировании играют аминокислоты. Например, предшественником пирролидинового кольца никотина служит аминокислота орнитин, пиридинового - аспарагиновая кислота, а пиперидиновое кольцо может образоваться из лизина. Существенным моментом является то, что биосинтез никотиновых алкалоидов протекает главным образом в корневой системе, где происходят первичная ассимиляция аммиака и превращение неорганических форм азота в органические. В связи с этим алкалоиды можно рассматривать как одну из форм обезвреживания аммиака и резервирования азота. Синтезируясь в корнях, алкалоиды в них не накапливаются, а перемещаются в надземные части растения. С этой точки зрения алкалоиды являются одной из транспортных форм азота. В процессе жизнедеятельности табачного растения никотиновые алкалоиды легко взаимопревращаются. Например, из пирролидинового кольца никотина образуется пиперидиновое кольцо анабазина, при этом в расширении пятичленного гетероцикла до шестичленного участвует метильная группа никотина. Анабазин, в свою очередь, может превратиться в анатабин. Наблюдается также расщепление как менее стойкого пирролидинового относительно стабильного пиридинового гетероцикла никотина с образованием алифатических соединений простого строения. Таким образом, алкалоиды табака вовлекаются в общий азотистый обмен. Полное разрушение алкалоидов происходит в семенах табака во время их созревания. При этом происходит мобилизация всех азотистых веществ клетки на биосинтез запасных клеток. Опыты с применением изотопов подтвердили возможность образования аминокислот и белков в результате деградации алкалоидов.
________________________________
Канал про кальянный бизнес >Savinov Says
