Недавно я писал о своей попытке уточнения электронной плотности, которая вроде бы закончилось безуспешно. По крайней мере картина электронной плотности совсем не соответствовала тому, что получилось у коллег, и не укладывалась ни в какие разумные рамки. Правда, расчет критических точек большинства химических связей показал их наличие в нужных местах, но – увы – не всех. Пришлось писать автору программы Вацлаву Петричеку. Вчера я получил от него ответ…
Когда ребёнок учится ходить, он достаточно часто падает. Я это к тому, что сразу научиться “ходить” в любом деле невозможно. В ответе Петричека самым радостным для меня было то, что я очень мало “падал”. Конечно, без огрехов не обошлось, нюансов в любом деле немало. Но общая полученная картина у меня получилась адекватной хотя бы качественно. Причина была до безобразия тривиальной: отсутствие инструкции для получения картинки электронной плотности.
Вот теперь, после небольших исправлений и окончательного уточнения, поговорим о результате, то есть об электронной плотности. Но прежде я напомню вам о строении атома, точнее, электронных оболочках, поскольку дифракция рентгеновских лучей происходит именно на электронах.
Согласно принципу неопределённости, невозможно одновременно точно определить положение и импульс квантовой частицы, коими и являются электроны. Не говоря уж о том, что скорости их движения огромны – люди ещё не создали “фотоаппарат” с такой скоростью работы затвора. Поэтому речь идёт о некоторых областях вокруг ядра, где он находится с большой степенью вероятности. Эти области называются орбиталями. Их положение дискретно, и для каждой можно оценить уровень энергии. Величины этих энергий определяются четырьмя квантовыми числами: главное n, побочное l, магнитное m и спиновое s. Главное меняется от 1 и далее, максимальное значение для каждого конкретного элемента равно номеру периода, в котором элемент находится в таблице Менделеева. Побочное меняется от нуля до (n – 1). Магнитное – от минус l до плюс l. Спиновое – либо –1/2, либо +1/2. Согласно принципу Паули в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором квантовых чисел. Рассмотрим на примерах, что это значит.
В первом периоде находятся два элемента – водород и гелий. Значит, n =1, l =0, m=0, то есть на первой оболочке может быть не более двух электронов с s = –1/2 и s = +1/2. У водорода он один, у гелия – два. Эта оболочка обозначается как 1s (не путать со спиновым числом, это просто обозначение) и обладает сферической симметрией. Во втором периоде элементов уже 8. Здесь уже возможны варианты. Орбиталь 1s также присутствует у этих элементов. Далее для набора n =2, l =0, m=0, получаем 2s орбиталь, аналогичную 1s, но с меньшей энергией. А вот для n =2 и l =1 m уже может принимать три значения: –1, 0 и +1. То есть таких орбиталей три, это так называемые 2p орбитали, которые имеют форму гантели и направлены взаимно перпендикулярно. Для третьего периода уже добавляются 3d орбитали, коих уже пять, и их форма ещё сложнее. И на каждой может находиться либо один, либо два электрона, но с разными спинами.
Но и это ещё не всё. Природа, как известно, не терпит пустоты. Поэтому те орбитали, где находится только один электрон, “стремятся” её заполнить до конца. Для этого они “объединяются” с такими же электронами соседних атомов, образуя уже общие молекулярные орбитали, то есть химические связи. Но и это опять не всё. Как это ни парадоксально звучит, орбитали существуют всегда, даже если на них нет электронов. И атомы, у которых наличествуют полностью заполненные орбитали, могут “делится” своими электронами с пустыми орбиталями соседних атомов, образуя так называемые комплексные или координационные соединения.
Вернёмся к рентгеновской дифракции. В классической теории дифракции используется понятие сферического атома. Надеюсь, что вы уже поняли, что идеальной сферичности атомы не соответствуют. Не говоря уже о том, что в этой теории никак не учитываются электроны между атомами, которые находятся на связях. Как же их увидеть? Очень просто. Во-первых, можно уточнить, сколько электронов находится на внешней, валентной оболочке, а во-вторых, математически “деформировать” атом с помощью специальных преобразований (для интересующихся – гармоническими функциями). Теперь из такого деформированного атома надо вычесть сферический атом и нарисовать то, что осталось. Это называется деформационная электронная плотность. Так мы увидим электронную плотность на химических связях и даже неподелённые электронные пары.
Вот теперь мы посмотрим, что же у нас получилось. На картинке представлена молекула вещества и воды (на рисунке она справа), которая тоже входит в структуру кристалла. Коричневые шары – атомы углерода, красные – кислорода, фиолетовый – азот, зелёный – хлор, розовые – водород. Пунктирные линии соответствуют нулевой электронной плотности, каждая следующая линия добавляет 0.05 электрона на кубический ангстрем (ангстрем – 0.1 нанометра). Здесь мы видим электронную плотность между атомами, то есть те электроны, которые и обеспечивают химическую связь. Более того, у атомов кислорода в органической молекуле мы видим те самые неподелённые электронные пары, которые тоже могут образовывать связи. Кстати, та из них, которая обращена к атому водорода молекулы воды как раз и обеспечивает между ними водородную связь. Это те самые связи, благодаря которым мы с вами и существуем. Именно благодаря им существует и работает наше ДНК. Такую же неподелённую пару мы видим и у воды. Почему одну? Просто вторая находится под первой, и, чтобы её увидеть, надо рисовать другую проекцию.
Не могу сказать, что картинка меня полностью удовлетворяет. Во-первых, электронная плотность на связи углерод – хлор очень маленькая. Можно было бы предположить, что углерод почти полностью отдаёт свой электрон хлору, но расчёт показывает, что заряд хлора практически нулевой, а мизерный отрицательный заряд углерода сопоставим с ошибкой определения. Во-вторых, у хлора тоже две неподелённые пары, но на картинке я вижу лишь одну, да и то в качестве намёка. Это не значит, что я прав, возможно мне придётся менять свои представления о химической связи. Будем работать над собой.
Вы спросите, зачем всё это надо? Во-первых, это дополняет наши знания о природе, а мы никогда заранее не знаем, “как наше слово отзовётся”. Фарадей, когда открыл электромагнитную индукцию, вряд ли знал, что мы не сможем представить нашу жизнь без электричества. Во-вторых, эти данные могут помочь в получении новых веществ с необходимыми свойствами. Лет тридцать назад химики уже точно знали о существовании водородной связи. Правда, считали, что в её образовании могут участвовать только атомы кислорода и/или азота O–H…N, O–H…O, N–H…O , N–H…N. Но то, что существует пусть и слабое взаимодействие C–H…N и C–H…O, было установлено с помощью таких экспериментов. Кстати, здесь оно тоже есть. Более того, существует взаимодействие между бензольными кольцами, или между атомами и бензольными кольцами, если они расположены параллельно друг другу на небольшом расстоянии (рисунок выше). Фармацевтам, например, давно известен препарат на основе метилэтилгидроксопиридина, используемый как нейропротектор. Усилить его действие можно, смешав его с янтарной кислотой. Наличие атома азота в структуре вещества и группы ОН в кислоте позволяет нам предположить, что между ними возможно образование той самой водородной связи, следовательно, возможна их совместная кристаллизация, что действительно происходит (рисунок ниже). Самое удивительное, эффективность действия такого препарата оказывается заметно выше простой механической смеси. И такое явление известно для многих медицинских препаратов.
Получается, что если найдём подобные структурные закономерности для каких-то биологически активных веществ, мы сможем уже целенаправленно усиливать их действие. И это пример только из одной области.
Я уж не говорю, что просто интересно узнавать то, что ещё не знают другие. Так сказать, “коррупция по-научному”…