Костя встретил меня вопросом. Собственно, он не Костя, а Константин Александрович, поскольку профессор. Это с одной стороны. С другой – он лет на 20 моложе меня, и примерно столько же лет мы знакомы, поскольку занимаемся одним и тем же делом. Правда, немого разной направленности.
Мы оба определяем структуры веществ в кристаллическом состоянии. Как это происходит, я в общих чертах описал ранее (“Что может РСА” и “Как решить задачу, которая не имеет решения”). Наше различие в том, что Костя всю жизнь занимался преимущественно органическими соединениями, тогда как мой приоритет – неорганические. Однако у каждого из нас есть своя “изюминка”. Мне посчастливилось освоить уточнение модулированных структур, для описания которых требуются многомерные (4 - 6) пространства. Костя же много занимался электронной плотностью, то есть выходил на уровень электронов и химических связей. Вроде бы в обоих случаях используется один и тот же метод, но, оказывается, перейти из одной области в другую совсем непросто. Вы когда-нибудь пробовали из “Жигулей” сразу пересесть за руль ГАЗ-51? Кто пробовал, поймёт, остальные поверьте, что это совсем разные принципы управления.
Так в чём же проблема? Любая теория всегда развивается от простого к сложному. Основой теории дифракции рентгеновских лучей является положение, что каждый тип атома всегда рассеивает одинаково. Более того, изначально атомы считались сферически симметричными. Тот, кто изучал строение атома или что-то помнит со школы, знает, что это не совсем так, и даже совсем не так. Электроны в атомах движутся по строго определённым орбитам (орбиталям), обозначаемыми буквами s, p, d, f. Из них только первая обладает сферической симметрией, p-орбитали имеют вид гантели, d-орбитали – в основном форму четырёх лепесткового цветка и т.д. Кроме того, при образовании химических связей происходит перераспределение электронов между атомами, нередко в виде общих молекулярных орбиталей, расположенных между атомами. И всё это никак не отражено в основах стандартного рентгеноструктурного анализа.
Получается, что результаты определения структур методом РСА не верны? Ещё как верны! Во-первых, основной вклад в рассеяние вносят электроны, наиболее близкие к ядру, а у них симметрия как раз сферическая. Во-вторых, основная несферичность, как и химическая связь, обеспечивается внешними, валентными электронами, вклад которых значительно меньше. К тому же оба этих фактора изменяют интенсивности дифракционных отражений (из коих и рассчитывается структура) в лучшем случае на несколько процентов, то есть часто в пределах ошибок. То есть в стандартной процедуре полученный результат как минимум на 95-98% соответствует реальной структуре – мы любые измерения выполняем с большей или меньшей ошибкой. Но эта “реальность” касается только положений атомов, следовательно, и длин связей и валентных углов. А можно ли увидеть из эксперимента нечто большее, можно ли увидеть если не сами электроны, то хотя бы области их существования – орбитали?
Наверно нет такого явления или процесса, что в природе, что в жизни общества, которые математики рано или поздно не смогли бы описать, и поведение внешних электронов не исключение. Труд многих учёных позволил предложить некий формализм, который описывает как несферичность атомов, так и перераспределение электронов. Теперь дело было за экспериментаторами, и вот тут возникли некоторые сложности.
В стандартной процедуре для каждого атома уточняется до 9 параметров. Для их надежного определения требуется измерить интенсивности как минимум 5-6 дифракционных отражений на каждый из параметров, лучше больше. То есть совсем не обязательно снимать всю дифракционную картину. Не слишком высокая точность определения интенсивностей увеличивает ошибки атомных параметров, но последовательность соединений атомов не меняет. Поэтому на современном оборудовании стандартный эксперимент занимает от половины часа до трех в зависимости от конструкции прибора, качества и размера исследуемого кристалла и требуемой точности определения.
Совсем другая картина возникает при исследовании электронной плотности. Количество определяемых параметров возрастает до 20 (и более) на атом, а для повышения точности расчёта требуются десятки отражений на один параметр. В теории для определения электронной плотности суммирование происходит по всем дифракционным отражениям от минус до плюс бесконечности. На практике же мы не можем повернуть детектор даже на 180 градусов, – он просто перекроет рентгеновский пучок. Частично эту проблему можно решить использованием коротковолнового излучения 0.06-0.07 нм. К тому же здесь на помощь приходит сама природа. На предельных углах рассеяние от атомов достаточно мало, и не оказывает заметного влияния на результат. Правда, в сравнении с атомами. Ошибка в один электрон на атоме, содержащем 20 электронов, составляет 5%, тогда как деформация электронной плотности в 0.5 электрона даёт ошибку в 200%. Законы природы нельзя нарушить, но их можно обойти, что мы и сделаем позже.
И ещё одно замечание. Относительная точность измерения интенсивности зависит от количества “пойманных” квантов и обратно пропорциональна корню квадратному из их числа. Сильные отражения, дающие 10000 импульсов за секунду, за ту же секунду обеспечивают точность в 1%. Слабое отражение, едва набирающее 100 импульсов за то же время, надо измерять 100 секунд для получения той же точности. Поэтому на больших углах, где отражения слабые, приходится увеличивать время измерения. В итоге такой эксперимент даже на современном оборудовании занимает не менее полусуток.
Вернёмся к Костину вопросу: “Что это вы, на старости лет вздумали заняться электронной плотностью?” По мне, так странный вопрос, поскольку именно он меня на это дело и спровоцировал. К тому же в любом человеке всегда есть желание узнавать что-то новое. Правда, помимо желания надо приложить ещё немало усилий, преимущественно умственных. А вот с этим, к сожалению, у многих людей возникают проблемы. В лучшем случае это боязнь не справится, в худшем – умственная лень, но и в том, и в другом нужно винить себя (в первую очередь) и родителей (не воспитали).
К Косте это не относится. Он всю жизнь занимался электронной плотностью с одним маленьким “НО”. Это были органические соединения. Дело в том, что деформации электронной плотности малы, и для углерода, азота и кислорода, из коих и состоят органические соединения, составляют примерно несколько процентов. Для более тяжёлых элементов, где электронов в разы больше, это будут доли процентов. Поэтому даже он (я тем более) не слышал об успешных уточнениях электронной плотности, например, в неорганических соединениях марганца железа, меди. А ведь они ещё далеко не самые тяжёлые элементы.
Вот он и решил попробовать совершить невозможное, а объект предоставил ему я. Конечно же, мне захотелось в этом поучаствовать, то есть пришлось заняться электронной плотностью. Вот только даже он пока продвинулся не слишком далеко, а я тем более. И здесь мне стало понятно, что учиться надо на простых объектах, и теперь уже он предоставил мне необходимые данные.
Вернёмся к процессу. Итак, мы сделали эксперимент. Самое сложное наступает дальше. Хотя, нет, не так. Уточнить структуру труда не представляет. Даже атомы водорода, положения которых в стандартном эксперименте часто приходится рассчитывать и уточнять в завязках, здесь находятся и уточняются независимо без проблем. Более того. За счет математических ограничений и ошибок измерений в структуре всегда находятся небольшие пики электронной плотности там, где их не должно быть. Так и здесь. Причём, величины и положения большинства сильных пиков обнадёживает. Посмотрите на рисунок.
Маленькие кружочки, располагающиеся почти строго между большими – это не атомы водорода. Это те самые остаточные пики. Их расположение позволяет отнести к электронной плотности на связях, которые никак не описываются в стандартной теории рентгеноструктурного анализа. Но они есть, значит, надо придумать, как их описать и визуализировать.
Говорят, что на солнце в телескоп можно посмотреть всего дважды: правым, затем левым глазом. Но ведь люди наблюдают корону. Просто в телескоп помещается маска, которая закрывает основную часть светила. Кстати, тогда и корона становится более отчётливой. И здесь мы проделаем то же самое, только в цифровом виде. Из полученной электронной плотности вычтем электронную плотность сферического атома. Тогда уже не только пики электронной плотности на связях будут видны, но и деформации атомов в виде электронных орбиталей. Именно поэтому такие карты, подобные географическим, и называются картами деформационной электронной плотности. Таким образом мы, конечно, не увидим сами электроны, но найдём области существования хотя бы валентных электронов. Собственно, нам, химикам, они и нужны, поскольку именно они отвечают за протекание химических реакций и образования химических соединений. А из распределения электронной плотности можем рассчитать энергию химической связи, что, порой, необходимо для оптимизации условий химической реакции.
Увы, мой первый “блин” оказался хоть и не комом, но оладушком точно. На некоторых связях видна небольшая, как и полагается, электронная плотность, но на других она вроде бы отсутствует. И это притом, что такая плотность вроде бы есть на очень слабой водородной связи. Вроде бы у некоторых атомов кислорода видна неподелённая электронная пара, правда, странно расположенная, но их нет у атома хлора. В общем, картина не слишком обнадёживающая.
Впрочем, маленькая надежда оставалась. Данная карта – двумерное сечение, тогда как электронная плотность распределена в объёме. Можно провести её топологический анализ, то есть математическую оценку, которая покажет точки, в которых её функция меняет своё поведение – критические точки. В зависимости от характера изменения функции плотности в этих точках их можно отнести к атомам, связям, кольцам. Здесь почему-то (почему бы?) картина не такая плохая. Критические точки, соответствующие связям, присутствуют между всеми парами атомов. Более того, такие точки есть между атомом водорода при атоме азота и кислородом молекулы воды, между которыми есть водородная связь N–H…O. И даже фиксируется совсем слабая связь по типу водородной C–H…O. Вот только на связях элемент – водород такие точки отсутствуют или находятся слишком близко к водороду.
Что ж, будем работать над ошибками. Надеюсь, и карты электронной плотности у меня получатся со временем какие надо. Или я всё-таки плохой “художник”?