На территории Смольного собора издревле располагалось село Спасское, которое в итоге строительства Петербурга было стёрто с лица земли. Неподалёку был построен Смольный двор. Здесь для строительства кораблей рабочие варили смолу (отсюда и название «Смольный»). Затем на месте Смольного собора находилось здание Летнего дворца, в котором будущая императрица России Елизавета Петровна провела детство и юность.
В середине 1730-х годов часть Летнего поместья сгорела. Взойдя на престол, Елизавета Петровна повелела построить здесь монастырь, в котором планировала провести старость.
Проект монастырского комплекса был поручен Бартоломео Растрелли, автору Зимнего, Воронцовского, Строгановского и Екатерининского дворцов. Строительство началось в 1748 году. Собор разместился в центре комплекса, По планам должен был быть в высоту чуть меньше 94 метров и вмещать около 6000 верующих. Растрелли задумывал построить и пятиярусную колокольню. По высоте она должна была превзойти шпиль Петропавловской крепости, но реализовать это начинание не удалось.
Щедрое финансирование обеспечило размах и высокую скорость работ, на которых было занято около 3500 рабочих и солдат. За три года был возведен фундамент, выполнены работы по литью колоколов, завершены проекты иконостасов и церковной утвари.
Но с началом военных действий против Пруссии, финансирование заметно уменьшилось и темп работ снизился. Ещё шесть лет ушло на установку скульптур. В связи с катастрофической нехваткой средств, окончательная отделка собора и строительство здания училища так и не были завершены.
С 1765 года в монастыре расположилось воспитательное заведение для барышень благородного и мещанского сословий.
В течение следующих 70-ти лет, почти до середины XIX века, работы не возобновлялись, собор ветшал, на сводах появились трещины, а подвалы заполнялись водой. Лишь в 1828 году по указу Николая I состоялся конкурс на оформление Смольного собора. К 1832 году были проведены реставрационные работы, в результате которых создание приобрело жёлтый окрас с золочёными звёздами (так захотел царь), отлито двенадцать куполов и установлен временный деревянный иконостас.
Закончено строительство собора было к 1835 году – с момента его закладки прошло 87 лет. В этом же году состоялось освещение собора во имя Воскресения Христова. В память о матери Николай I сделал храм собором всех учебных заведений. Финансирование собора производилось из средств Государственного Казначейства.
После революции 1917 г. собор закрыли, всё имущество было конфисковано, а само здание стало использоваться как склад театральных декораций. Во время Великой Отечественной войны подвалы собора были оборудованы под бункер.
Реконструкция Смольного собора была проведена только в конце 1960-х - начале 1970-х гг., после чего здесь разместилась часть экспозиции музея истории Ленинграда. В начале 1990-х годов в здании собора открыли концертно-выставочный зал. Следующая реставрация была предпринята в 2004 году, когда на место был возвращён шестиметровый крест с центрального купола (рухнул на землю во время урагана в 2001 г.). В это же время Смольный был включён в состав музея «Исаакиевский собор», куплено музыкальное оборудование и орган, открыта смотровая площадка на верхнем ярусе храма. Чтобы попасть на высоту птичьего полёта, нужно преодолеть 300 ступенек.
Первый молебен был проведён в соборе в 2009 г., со следующего года возобновились регулярные богослужения, а с 2015 г. Смольный окончательно переходит в ведение РПЦ.
На данный момент Ансамбль Смольного – историко-архитектурный памятник мирового значения, построенный в стиле пышного барокко. Монастырские корпуса с четырьмя церквями по углам образуют крестообразный в плане двор. Фасады корпусов, обращенных во двор, украшены двухъярусными аркадами. Собор, напоминающий в плане греческий крест, венчает барабан центрального купола, к которому с четырех сторон примыкает двухъярусные колокольни, завершенные луковичными главками. Живописность ансамблю Смольного придают голубые стены и белокаменная лепка, изящные главки церквей монастыря и башен собора, многочисленные наличники с головками ангелочков, изящный рельеф фронтона собора, круглые окна.