Оглавление является переменной (или полем по официальному переводу). Есть два способа добавления оглавления в документ.
Способы добавления оглавления
Быстрый, текстовый
Воспользуйтесь созданием пустой переменной CTRL+F9 в месте, куда планируете поместить оглавление. В неё впишите этот текст: TOC \h \z \u. После этого выйдите из режима отображения кода переменной Alt+F9 (может понадобиться нажать пару раз) и обновите её F9.
Медленный, наглядный
Во вкладке сверху выберите References > Table of Contents > Custom table of contents…. В открывшемся окне нажмите OK. Ваше оглавление появится в документе.
Наполнение оглавления
Мы создали пустое оглавление, о чём Ворд нас предупреждает. Теперь нужно разметить стили заголовков. Подробнее о стилях я написал в отдельной статье.
Если для заголовков вы пользуетесь не встроенными стилями Heading, а своими, обратите внимание на параметр абзаца (кликните по абзацу правой кнопкой мыши > Paragraph...) Outline level: в нём должен быть любой подходящий вам уровень (Level), а не Body Text. Дело в том, что флаг \u (см. раздел Быстрый, текстовый выше) ищет именно уровни и не видит простой Body Text.
Подробнее о переменной TOC написано на сайте Microsoft. Там можно узнать о множестве других способов создания оглавления, в том числе по закладкам, и о других флагах (например, об \n, который уберёт нумерацию справа от названий заголовков).
Теперь, когда вы разметили стили, обновите оглавление F9, чтобы получить желаемый результат. При необходимости отрегулируйте отступы с помошью линейки вверху страницы – отступы обновятся для всех элементов заголовка, когда вы меняете у одного из них.