Николай I решил возвести дворец для своего третьего сына, великого князя Николая Николаевича. Архитектор Андрей Штакеншнейдер сделал проект резиденции, манежа, конюшни и флигеля для прислуги. Были предусмотрены отопительная система, водопровод, канализация и телеграфная связь с Генштабом. Строительство затянулось из-за Крымской войны, его приостанавливали на три года. Спустя 10 лет, в декабре 1861 года, во дворец въехали Николай Николаевич и его супруга, принцесса Ольденбургская Александра Петровна.
После рождения второго сына Александра Петровна основала на Васильевском острове Покровскую общину сестер милосердия. Она работала в ней обычной медсестрой, параллельно участвуя в деятельности Совета детских приютов. В пожилом возрасте великая княгиня открыла в Киеве Покровский монастырь и больницу. Она единственная в императорской семье приняла монашество. В 2009 году её канонизировали под именем преподобной Анастасии Киевской.
Николай Николаевич жил с балериной Мариинского театра Екатериной Числовой. Артистка родила ему пять детей. Великий князь в 1883 году записал их своими, пожаловав фамилию Николаевы и права дворянства. Сын Николая I умер в 1891 году, его наследники продали дворец в казну за долги.
В Николаевском дворце могли разместить Инженерное училище, а Инженерный замок отдать Публичной библиотеке. Идею рассматривали, но решили открыть в помещениях Ксениинский институт. Учреждение назвали в честь бракосочетания великой княгини Ксении Александровны с великим князем Александром Михайловичем. Молодожёны поселились на Мойке, а здание на Неве стали перестраивать под учебные цели. Парадные залы и домовую церковь не трогали, манеж переделали под спальный корпус. Канцелярия и классные дамы были на первом этаже, классы и кабинеты — в бельэтаже. Девушек обучали языкам, машинописи, бухгалтерии, гимнастике, рисованию, рукоделию и естественным наукам. В институт принимали сирот и полусирот дворян, бедных генералов, штаб- и обер-офицеров, всего обучались 350 учащихся. После революции Ксенинский институт закрыли.
Владимир Ленин в 1917 году передал здание Ксениинского института Петроградскому Совету профессиональных союзов. В доме на Неве открыли Дворец Труда, в честь него переименовали Благовещенскую площадь.
До начала Великой Отечественной войны во дворце находились комитеты отраслевых профсоюзов. В домовом храме располагалась галерея фотопортретов Героев Социалистического Труда. Во время блокады в помещениях открыли военный госпиталь. Профсоюзы возобновили работу в 1942 году, они руководили народным ополчением и мобилизацией. Сотрудники призывали восстанавливать завалы после бомбардировок, после войны активно занимались реставрацией.
В XXI веке в домовой церкви вновь начали проходить службы. Храм иконы Божией Матери «Всех Скорбящих Радосте» открыт ежедневно с 09:00 до 17:00.
Николаевский дворец можно посетить с экскурсией или сходить на одно из мероприятий. В здании сдают в аренду залы, организуют концерты и фольклорные шоу. Выбрать событие можно по ссылке.