Эта история началась летом, когда одна сотрудница из института кристаллографии прислала мне на отзыв автореферат своей кандидатской диссертации. Тема – исследование структур боридов редкоземельных металлов LnB12. Конечно, без огрехов не обходится ни одна работа, но здесь структуры уточнялись до мельчайших подробностей. И вот, читая её автореферат, мне вдруг пришла в голову мысль, что можно попытаться получить ещё более тонкие детали строения этих соединений, и вот почему.
Во-первых, я её хорошо знаю, поскольку мы являемся соавторами нескольких статей в очень серьёзных структурных журналах. По моей просьбе она выполняла несколько структурных экспериментов, у нас, увы, нет необходимого оборудования. К тому же в этой лаборатории института всегда была прекрасная школа именно экспериментальной работы, и результаты расчёта по её экспериментам никаких сомнений не вызывали.
Во-вторых, я вспомнил свои весенние “упражнения” с электронной плотностью, для расчёта которой нужны очень качественные эксперименты. Правда, математический формализм расчётов не очень любит тяжёлые элементы, к коим и относятся лантаноиды, но присутствие большого числа лёгких атомов бора обнадёживало. Поэтому я попросил её прислать мне несколько файлов данных. Увы, здесь меня ждало разочарования. Если недостаточную точность экспериментов можно преодолеть, сняв их повторно при других условиях, то некоторые системные данные, необходимые для расчётов, в природе отсутствуют. Можно использовать только приблизительные значения.
Я всё же попробовал. Цифры получились не слишком хорошие, но части структуры, связанные с атомами бора, казались обнадёживающие. Правда, несколько странные. Ранее мне не приходилось иметь дело со структурами, содержащими этот элемент, и пришлось обратиться статьям, посвящённым бору.
Нас в университете хорошо учили, к тому же я общался с людьми, которые занимались оксидными соединениями бора, но ведь всего знать невозможно. И тут меня ожидало немало открытий.
Итак, бор, элемент №5. Начнём с элементарного бора. Коэффициент заполнения элементарной ячейки (отношение суммарного объёма атомов к объёму элементарной ячейки) составляет всего 0.37, тогда как при плотнейшей упаковке он находится в интервале 0.7-0.8. Ещё более удивительно то, что при такой “рыхлости” бор уступает по твёрдости разве что алмазу и соседствует с корундом. Причина низкой плотности понятна, ведь подавляющее большинство модификаций бора построена из икосаэдров B12. Плотно уложить такие большие фигуры просто невозможно. Слава богу, эти полиэдры соединены связями бор – бор, что, по-видимому, и обеспечивает элементарному бору высокую твёрдость. Вот только непонятно, как он эти связи образует?
Я уже писал, что реагирующие атомы способны объединять свои орбитали, образуя общие молекулярные орбитали. Причем, эти орбитали можно наблюдать экспериментально (электронная плотность). Бор не исключение. Вот только одна проблема – заполнить их ему нечем, а без электронов эти орбитали бесполезны. Посмотрите, в икосаэдре каждый атом бора образует пять связей, да ещё одну наружу для соединения с соседним полиэдром. Но электронов в валентной зоне у бора всего три! Получается, что на связь приходится по пол-электрона, но они не яблоко, разделить их невозможно. Как же быть?
Нужно отметить, что довольно давно известны бораны – бороводородные соединения, аналогичные углеводородам. Но их структуру долгое время не удавалось установить, пока Карле и Хауптман не придумали свои прямые методы определения структур. И вот тут выяснилось, что при схожести состава, бороводороды и углеводороды имеют очень мало общего в структурах. Если углеводороды могут быть цепочечными, разветвлёнными, кольцевыми, полиэдрическими, то бороводороды – почти исключительно полиэдрические. По крайней мере мне не удалось найти иных примеров. Его полиэдры могут правильными (икосаэдр, октаэдр), могут быть искажёнными при удалении одной или нескольких вершин из правильных полиэдров. Но практически у всех есть одна закономерность: все их полиэдры построены из треугольников.
В 1953 году Уильям Липскомб выдвинул предположение о трехцентровых связях в молекулах боранов, за что был удостоен Нобелевской премии. Идея проста. Если электронов не хватает, то, возможно, в образовании связей участвуют не два, а три атома, которые и делят между собой свои электроны. Такой подход получил название трехцентровых электрондефицитных связей. То есть теперь в образовании общих молекулярных орбиталей участвуют не два, а три атома. Возможно именно поэтому полиэдры боранов построены именно из треугольников.
А что же в боридах, то есть соединениях металлов (да и неметаллов) и бора. Оказалось, что и среди них есть немало подобных примеров. Например, CaB6. Его структура построена из чередующихся атомов кальция и октаэдров (рисунок выше) из атомов бора. Ещё интереснее структура AlB12. Как вы возможно догадались, здесь в качестве структурного элемента выступает уже известный вам икосаэдр. Кстати, такой же фрагмент присутствует в структуре C2B13, где каждый атом углерода окружён тремя икосаэдрами бора. Можно ли увидеть эти связи?
Здесь мы вернёмся к нашим баранам, ой, то есть к боридам моей коллеги. Я, конечно, попытался посчитать, но даже сами цифры меня не удовлетворили, поэтому картинки я даже не стал рисовать. Стало ясно, что надо начинать с чего-то попроще. И вот тут я вспомнил, что двадцать лет назад я определял и уточнял структуру удивительного вещества MgNB9. Даже если просто его изобразить в трёхмерном виде, оно займёт первое место на выставке абстрактной скульптуры. В худшем случае – второе, но она очень интересна и с точки зрения структурной химии.
Посмотрите, условно структуру этого соединения можно описать в виде слоёв. Один слой напоминает CaB6с чередованием атомов магния и октаэдров бора. Другой – полный аналог C2B13, содержаний азот и икосаэдры B12. И все эти полиэдры связаны между собой и дополнительно упрочняются связью азот – магний. Жёсткий каркас – то, что необходимо для расчёта электронной плотности. К тому же объём и качество эксперимента оказались достаточными для работы, и я приступил к расчётам.
Не сразу, но в итоге я получил что-то разумное, но только с точки зрения математики. Нет, для атомов азота и бора получилось нечто похожее на правду. Как и в предыдущих работах по боранам, между атомами бора был минимум электронной плотности и максимум на внешних связях. И даже видна разница между атомами бора. Тот, что связан с атомом азота имеет небольшой положительный заряд, – атом азота сильнее “притягивает” к себе электроны, – а два других, связанные между собой, практически нейтральны. Но вот магний!!!
В представлении химиков металлы склонны отдавать электроны, и чем левее и ниже по таблице Менделеева, тем охотнее. И наоборот, чем правее и выше элемент, тем легче он их принимает – это неметаллы. Конечно, это не так, точнее не совсем так, но перераспределение электронов точно происходит именно подобным образом. Помните, мы говорили о молекулярных орбиталях. И если мы условно обозначим границы атомов, то какой-то из них будет иметь отрицательный заряд, какой-то – положительный. Вот этот заряд и вычисляется в процессе уточнения структуры. Мой результат меня ошарашил: у магния получилось 12.3 электрона! Как же так? У нейтрального магния по определению не может быть больше 12 электронов! У азота и атомов бора всё в порядке: азот – 7.1, у двух боров практически 5 (нейтральные), у одного – 4.8. Не понимаю…
Дальше – больше. Давайте привлечём математику, она же наука тупая. Нет, конечно, не в смысле глупая. Просто надо тупо исполнить то, что она предписывает, иногда при этом может получиться неожиданный результат. Вот и мы определим границы атомов и проинтегрируем (просуммируем) электронную плотность для расчёта числа электронов. Что такое? У магния их 10.6, то есть его заряд, как и полагается, +1.4!? При избытке электронов? А что у азота? И здесь всё замечательно – 9.3, то есть заряд отрицательный –2.3! По моим представлениям чуть великовато, но в целом разумно. А что же бор? Здесь ещё интереснее. У одного из них положительный заряд +0.7. Не удивительно, потому что этот атом связан с азотом, который обладает большим сродством к электронам. Два других, из которых и построены полиэдры B6 и B12, практически нейтральны. Вот тебе бабушка и Юрьев день…
Наши представления о природе – всего лишь модель. Она может быть очень близка к реальности, как, например, Ньютонов детерминизм по отношению к макротелам. Но как только мы начинаем двигаться вверх и вниз по массе, соответствие уменьшается, иногда очень сильно. Когда учёные попытались оценить массу галактики, выяснилось, что большая часть массы находится в темной материи. Пока ни один человек на Земле не держал её в руках, и, подозреваю, что и астрофизики не смогут разумно объяснить, что же это такое. Может поэтому она и тёмная, в смысле непонятная. То же самое будет, если мы двинемся в микромир. Планетарная модель Резерфорда пришла на смену пудинговой модели Томсона. Её пробелы частично решила квантовая модель Бора, но только после де Бройля, когда был окончательно признан дуализм (частица и волна) элементарных частиц, появилась возможность каких-то теоретических расчётов. Впрочем, последние далеко не всегда сходятся с практикой, что говорит о том, что и наши современные представления о мире элементарных частиц далеко не идеальны.
В теории рентгеновской дифракции тоже есть определённые допущения, но они не оказывают заметного влияния на определение структур молекул. Важно только одно: метод использует определённую модель атома. Опять, чёрт побери, модель. А можно ли без модели?
Оказывается можно, и называется этот метод “максимальной энтропией”. Он основан на прямом расчёте по экспериментальным данным электронной плотности в дискретных точках. Поскольку функция электронной плотности достаточно плавная, этого достаточно, чтобы нарисовать её в виде карты. Ну и проинтегрировать, как в предыдущем случае. Правда, расчёты по этому методу не всегда устойчивы и однозначны, но при большом числе электронов ошибка, скорее всего, будет невелика. Попробуем.
Попробовали, и опять хочется упомянуть чёрта. И здесь атом магния имеет 12.5 электрона, азот – 7.1, атомы бора – от 4.8 до 5.1. Выходит, все предыдущие расчёты были правильными? Но почему они не бьются с суммарными, интегральными значениями, да и с многократно проверенными химическими представлениями?
Хорошие вопросы, вот только ответа на них у меня нет. Пока нет…