Сергей Артурович Чесноков, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, заведующий лабораторией Фотополимеризации и полимерных материалов Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН.
Создание и внедрение в жизнь аддитивных технологий называют новой промышленной революцией. Само название говорит, что аддитивная технология - это изготовление монолитного изделия (3-мерный объект, 3D-объект) путём складывания отдельных частей материала. Изделие можно получить, выточив его из болванки, а можно представить его в виде слоёв, изготовить каждый слой, сложить и скрепить их вместе. Для «представления» объекта в виде слоёв необходима математическая модель этого объекта, нужен компьютер. Соответственно, аддитивные технологии стали возможны с появлением компьютера. Одной из самых фантастичных аддитивных технологий является двухфотонная нанолитография. Ниже приведена иллюстрация из самого престижного научного журнала Nature за 2001 г. На ней фотографии полимерных фигурок бычков. Размер каждой фигурки примерно 30 микрон (1 микрон = 0,001 мм), при этом проработаны все детали: копытца, рога, шерсть и пр., т.е. размер мелких элементов фигурок порядка половины микрона. Как такое возможно?
Процесс изготовления полимерной модели идёт под действием света. Молекула фотоинициатора поглощает квант света, возбуждается и либо сама распадается с образованием двух радикалов, либо реагирует с молекулой другого вещества также с образованием двух радикалов. Если процесс проводится в среде мономера, то радикал взаимодействует с молекулой мономера, образуется новый более длинный радикал; он реагирует со следующей молекулой мономера и т.д. В результате в объёме жидкой фотополимеризующейся композиции в том месте, где произошло поглощение кванта света молекулой фотоинициатора, образуется твёрдый полимер. Размер области композиции, где идёт полимеризация, определяется размером светового пятна: чем меньше диаметр пятна, тем меньше область фотополимеризации. В стереолитографических установках аддитивного синтеза используется лазерное излучение с диаметром светового пятна 50-150 микрон. Соответственно, и размер единичного элемента полимерной модели не может быть меньше.
В этих системах молекула фотоинициатора фотовозбуждается за счёт поглощения кванта света. Энергия этого кванта не может быть произвольной. Она соответствует разнице между энергиями основного и возбуждённого состояния молекулы Е. Кванты света с большей или меньшей энергией молекула поглотить не может. Такие процессы называются одноквантовыми, и они протекают в подавляющем большинстве случаев в окружающей нас природе. В 20-х годах прошлого века теоретически была предсказана возможность многоквантовых процессов. Так, если за время фотовозбуждения молекула провзаимодействует с двумя квантами света с энергией каждого по 0.5 Е, то молекула может перейти в возбуждённое состояние с энергией Е. Процесс фотовозбуждения молекулы происходит за чрезвычайно малое время 10-14 секунды, и вероятность двухквантового поглощения в «обычных» условиях очень невелика. Для его реализации необходима исключительно высокая плотность светового потока, и на момент построения теории процесса проверить её было невозможно.
Создателем теории является Мария Гёпперт-Майер. Она родилась в 1906 г. В 1910 г. семья переехала в Гёттинген, где её отец был назначен профессором педиатрии в университете, и с детства её окружали Энрико Ферми, Вернер Гейзенберг, Поль Дирак, Вольфганг Паули. В 1924 г. она поступила в Гёттингенский университет, где слушала лекции в том числе Макса Борна и Джеймса Франка. В 1930 г., когда ей было 24 года, Мария получила докторскую степень (в нашем понимании, став кандидатом наук), защитив диссертацию на тему «Об элементарных процессах с двумя квантовыми скачками». Двухфотонное поглощение было подтверждено экспериментально тридцать лет спустя благодаря изобретению лазера. Имя Марии Гёпперт-Майер увековечено в названии единицы измерения молекулярного сечения двухфотонного поглощения — Гёпперт-Майер (GM), например, 500 GM. В 1963 г. Мария Гёпперт-Майер стала лауреатом Нобелевской премии по физике — «за открытие оболочечной структуры ядра».
Вернёмся к фотополимеризации. В установках двухфотонной фотополимеризации процесс проводят с использованием фемтосекундного титан-сапфирового лазера с длиной волны излучения около 800 нанометров. Ключевую роль в фотополимеризующейся композиции играет фотоинициатор. Он не обычен. Его природа такова, что он в одноквантовом процессе поглощает излучение в области 400 нанометров и, кроме того, способен поглотить два кванта с длиной волны 800 нанометров, перейти в то же самое возбуждённое состояние и инициировать полимеризацию. Как уже говорилось, для реализации двухфотонного поглощения необходима высокая плотность светового потока. Лазерное излучение фокусируется в микрообъёме композиции — вокселе, где и реализуется двухфотонный процесс инициирования фотополимеризации. Размер вокселя около 200 нанометров (0.2 микрона). За границами вокселя световой поток недостаточен для двухквантового процесса, и там полимеризация на идёт. Именно это определяет сверхвысокое разрешение формирующихся трехмерных объектов. Перемещение сфокусированного лазерного излучения в объеме композиции и создание таким образом полимерного объекта осуществляется либо за счет перемещения подложки, либо с помощью гальваносканера — устройства для поворота лазерного пучка на определённый угол.
Практическое воплощение принципа двухфотонной фотополимеризации для синтеза 3-мерных объектов привело к созданию нанолитографии или метода прямого лазерного письма (Direct Laser Writing – DLW-фотолитография). Установки DLW-фотолитографии промышленно изготавливают в ряде стран; наиболее совершенный вариант производится в Германии. Все эти годы российские учёные принимали активное участие в работах по двухфотонной фотополимеризации в составе различных интернациональных команд, но российской установки и российской композиции для её работы не было. Однако ситуация изменилась. Усилиями учёных из Физического института имени П. Н. Лебедева РАН (ФИАН) и Московского физико-технического института (МФТИ) под руководством А.Г. Витухновского создана первая российская установка DLW-фотолитографии (главный конструктор Д.А. Колымагин). Одновременно с этим в Нижнем Новгороде в Институте металлоорганической химии имени Г.А. Разуваева РАН (ИМХ РАН) разработана первая российская композиция для двухфотонной фотополимеризации. Решающая роль в её создании принадлежит сотрудникам ИМХ РАН М.В. Арсеньеву и Э.Р. Жиганшиной, которые синтезировали новый высокоэффективный фотоинициатор. Использование этой композиции позволяет получать 3-мерные структуры с рекордной минимальной шириной линии 70 нанометров (0.07 микрон или 0,00007 мм).
Применение DLW-фотолитографии. Помимо изготовления необычных структур, метод двухфотонной нанолитографии широко применяют для создания рентгеновских преломляющих микролинз, производства микроэлектромеханических систем (MEMS), которые есть в мобильных телефонах и медицинских приборах, для создания скаффолдов при разработке и применении новых биоматериалов, которые будут стимулировать колонизацию и дифференцировку клеток, способствуя восстановлению и регенерации тканей. В приборостроении при создании фотонных интегральных схем, в микрофлюидике, микрооптике, микросборках, гибридных микросхемах, создании гироскопов, производстве приборов микроэлектроники и др.
При грантовой поддержке Минобрнауки России в рамках Десятилетия науки и технологий
