После поражения под Казанью и бегства за Волгу начался заключительный этап крестьянской войны. Появление Пугачёва в Поволжье вызвало мощный взрыв народного движения – масштаб которого превзошёл всё, что происходило за восемь месяцев до этого. Слухи о приближении пугачёвской армии и новые манифесты, обращённые уже главным образом к крепостным крестьянам, стали сигналом к расправам: убивали помещиков и приказчиков, чиновников уездной администрации, жгли усадьбы. По официальным данным, только летом 1774 года жертвами крестьянских выступлений стали около трёх тысяч представителей господствующего сословия.
Во многих уездах крестьяне стриглись «под казаков», формировали собственные отряды с «атаманами» и уходили к Пугачёву. Восстали Инсар и Краснослободск, города Троицк, Наровчат, Нижний Ломов, Темников, а также Тамбовский, Новохопёрский и Борисоглебский уезды Воронежской губернии. На правобережье Волги продвижению армии повстанцев почти не оказывалось сопротивления. Лишь у Курмыша произошёл серьёзный бой. Двигаясь к Нижнему Новгороду, Пугачёв вызвал панику среди дворянства и слухи о походе на Москву. Но сам предводитель, понимая, что его десятки тысяч крестьян без оружия и подготовки не могут сравниться с регулярной армией, повернул на юг – к Дону.
Движение его войск было стремительным. Города сдавались один за другим: 23 июля пал Алатырь, 27-го – Саранск, 1 августа – Пенза, 5-го – Петровск, 6-го – Саратов, 11-го – Камышин. В каждом месте Пугачёв освобождал заключённых, раздавал соль, деньги и имущество дворян, вершил скорый суд и расправу, забирал оружие и рекрутировал в «казаки» добровольцев. Но он брал только конных – пеших оставлял, чтобы не замедлять поход.
Неотступно за Пугачёвым шёл Михельсон с отборным войском. 21 августа повстанцы подошли к Царицыну, но взять его не смогли. Через несколько дней, 24 августа у Чёрного Яра, произошло последнее крупное сражение крестьянской войны. Несмотря на упорство, повстанцы были разбиты: около двух тысяч погибло, шесть тысяч попало в плен. У Пугачёва осталось всего две сотни казаков.
В отряде начался заговор. На двенадцатый день пути сообщники – Творогов, Чумаков, Железнов, Федулёв и Бурнов – схватили Пугачёва, когда тот отлучился за дынями. Попытка бежать не удалась, его связали и отвезли в Яицкий городок, а затем – в Москву, в железной клетке.
Суд над Пугачёвым начался 31 декабря 1774 года, приговор был вынесен 9 января — четвертование. Но Екатерина II, опасаясь создать образ мученика, смягчила приговор. На Болотной площади 10 января 1775 года Пугачёву отрубили голову. На эшафоте он сохранил спокойствие и мужество, поклонился народу и произнёс: «Прости, народ православный!» Вместе с ним были казнены ближайшие соратники – Перфильев, Шигаев, Подуров и Торнов. Ранее были казнены Хлопуша (Соколов), Белобородов и Зарубин-Чика. Салавата Юлаева сослали на каторгу после жестоких пыток и клеймления. По Волге ещё долго плыли плоты с виселицами – символ массовых репрессий против участников восстания.
Но даже после смерти Пугачёва отголоски войны ещё долго гремели по России: в 1775 году отряды повстанцев действовали на Верхнем Дону и в Поволжье.
Идеология восстания отражала эволюцию движения. В начале Пугачёв и его «военная коллегия» обещали казакам лишь восстановление старых привилегий: довольствие, порох, жалование, свободу промыслов. Манифесты к башкирам, калмыкам, татарам и казахам строились на тех же принципах. Но с расширением восстания и вовлечением в него крепостных крестьян требования приняли отчётливо антикрепостнический и антидворянский характер. В манифестах всё чаще звучали призывы к уничтожению помещиков.
Однако это была программа разрушения старого порядка, но не создания нового. Участники крестьянской войны умели лишь отрицать феодальный строй, но не предлагали ясной модели будущего. Поэтому восстание обречено было закончиться поражением – вместе с самим Емельяном Пугачёвым.