Очистка от серы светлых дистиллятных топлив при больших объемах производства методом гидроочистки в большинстве случаев является оптимальной. При объёмах производства 100-300 т.т./год традиционные процессы гидроочистки становятся экономически нецелесообразными, уступая место другим альтернативным технологиям. Также альтернативные к гидроочистке технологии могут быть востребованы для доочистки топлива, начальное содержание серы не велико, например, на уровне 150 ppm. Альтернативные технологии становятся энергетически более выгодными в случаях, когда требуются топлива с ультранизким содержанием серы (менее 0,003 ppm), используемого в качестве топлива для батарей топливных элементов. Настоящая публикация посвящена таким альтернативным технологиям гидроочистки, которые пригодны для промышленного использования, а не только для лабораторной демонстрации.
Технологии окислительной сероочистки связаны с образованием сульфонов под действием окислителя (чаще всего это пероксид водорода, озон, азотная кислота) на серосодержащие соединения. Как правило, процессы протекают в присутствии веществ-посредников, облегчающих межфазовые взаимодействия между углеводородным органическим топливом и минеральным окислителем за счет образования промежуточных пероксидных соединений. В качестве таких соединений, как правило, используются муравьиная и уксусная кислоты, ацетон и некоторые другие соединения. Схожую задачу могут выполнять гетерогенные катализаторы. Процесс организации стадии окисления, при всём многообразии вариантов, остается достаточно однотипным: используются гидродинамические, акустические (УЗ) мембранные технологии, обеспечивающие наибольшую полноту контакта фаз. В любом случае на выходе получается смесь углеводородов, содержащая в себе раствор сульфонов. Отделение сульфонов осуществляется тремя основными группами способов: экстракция растворителем, адсорбция твердым сорбентом (с последующей десорбцией), ректификация и ректификация с термическим разложением сульфонов. Наиболее часто используемое решение — это экстракция; адсорбция, как правило, на цеолитах, применяется существенно реже (сложность регенерации адсорбента и дополнительное усложнение схемы). Отдельно стоит группа технологий глубокой доочистки топлив до ультранизкого содержания серы, когда топливо, содержащее 10-40 ppm серы, пропускается через слой гранулированного композита, обладающего свойствами адсорбента и окислителя одновременно. Достигаемая степень очистки — вплоть до 0,003 ppm, а область применения таких очищенных углеводородов — горючие для батарей топливных элементов.
Технологии альтернативного гидрирования, по сути, одна: это гидрирование на основе химического источника водорода. Плазмохимические технологии, при малом объеме (объем менее 100-300 тт/год) производства, либо не дают требуемой степени очистки, либо проигрывают другим рассматриваемым технологиям. Если говорить о плазмохимии и гидроочистке малых объемов углеводородов, то такие технологии куда более приемлемы для очистки тяжелых фракций: газойлей и преимущественно мазутов, там, где требования к конечному содержанию серы не столь строгие, как в случае со светлыми легкими и средними дистиллятами.
Химический источник водорода тоже безальтернативен — это металлический алюминий. Другие металлы либо не обладают нужной активностью, либо дороги. Как правило, используется композит на основе алюминия; углеводородные фракции (бензин, керосин, дизельное топливо) предварительно смешиваются с небольшим количеством воды до состояния тонкой эмульсии. Полученную эмульсию приводят в контакт с алюминиевым композитом, где металлический алюминий, взаимодействуя с водой, выделяет активный водород. Водород в момент образования имеет очень высокую реакционную способность и в состоянии реагировать с серосодержащей органикой в мягких условиях. Второй компонент — гидроксид алюминия, являясь сорбентом, также вносит свой вклад в очистку углеводородов от смол. Возможная схема процесса приведена ниже.
Описываемые альтернативные технологии удаления серы из топлив (кроме очень узкоспецифичной технологии глубокой доочистки) тесно связаны с технологиями утилизации либо сульфонов (производство ПАВ, например), либо сернистых газов сероочистки. Среди известных технологий утилизации сернистых газов наиболее применимой и экономически обоснованной является технология электрохимического окисления сернистых газов с получением товарной серной кислоты. Говоря о применимости альтернативных технологий, они ни в коем случае не являются заменой классической технологии гидроочистки, когда такая технология возможна, но при этом могут эффективно её дополнять (например, очистка топлива до уровня третьего или четвертого экологического класса и доочистка до пятого или шестого классов), что, собственно, показывает практика крупных нефтеперерабатывающих компаний за рубежом и попытки внедрить такие технологии некоторыми отечественными ВИНК.