Современное сельское хозяйство критически сильно завязано на удобрения. Азотные удобрения, без которых все было бы совсем грустно, получают из аммиака – это 50% мирового производства удобрений. В 2019 году в мире было получено 150 млн тонн аммиака. Потребность мировой экономики в аммиаке к 2050 году оценивается в 350 млн тонн, возможно, его начнут использовать еще и как носитель энергии. Проблема в том, что молекула азота очень химически стабильна, и получить из атмосферного азота его соединения (как говорят, связать азот) – та еще задача.
Сейчас в промышленности для получения аммиака используется процесс Габера-Боша: реакция водорода с азотом при высоких давлениях и температурах над основанными на железе и платиновых металлах катализаторами (катализатор – ускоритель химической реакции). Необходимость высоких температур приводит к большим затратам энергии на синтез, а водород для него получают из реакции метана (взятого из природного газа) с водой, побочным продуктом является углекислый газ в огромных количествах – примерно 1,8% всех мировых выбросов углекислого газа. В частности, в России производства аммиака еще и производят большую часть углекислого газа для газирования напитков, и когда производство удобрений попало под санкции и начало сворачиваться – предложение углекислого газа резко упало, что привело к проблемам с газировкой.
Отдельной проблемой является экономическая целесообразность реализации такого процесса только на крупных заводах с высокими капиталовложениями при строительстве. Более того, реакция должна идти постоянно, попытка ее запустить в прерывистом режиме быстро повреждает катализатор. По этой причине не удается перевести синтез на использование водорода, получаемого электролизом воды за счет энергии с солнечных батарей/ветрогенераторов.
До стадии промышленного применения дошли на данный момент две альтернативы. Вернее, они появились примерно одновременно с процессом Габера-Боша, в начале XX века, и проиграли ему конкуренцию. Это электродуговое окисление азота кислородом (страдает чудовищным расходом энергии) и цианамидный синтез (реакция карбида кальция CaC2, в народе известен просто как карбид, широко производится для получения ацетилена, с азотом при высокой температуре, дороже Габера-Боша).
В то же время хорошо известно, что бобовые растения, а также ольха умеют связывать атмосферный азот при обычных температуре и давлении. На самом деле, азот связывают бактерии-симбионты, обитающие в клубеньках на корнях этих растений. За связывание азота ответственен белок-нитрогеназа, содержащий атом переходного металла (это металлы посередине таблицы Менделеева, например, хром, марганец, железо, молибден…). Работает она эффективнее всех известных промышленных катализаторов. В начале 60-х были случайно открыты сходные по структуре комплексные соединения различных переходных металлов, включающие в себя молекулы азота. Как нетрудно догадаться, в 60-80-е широко изучалась возможность связывания азота через такие комплексы с переходными металлами. Оно работает, работает при нормальных условиях, но проблема в том, что на выходе обычно получается гидразин N2H4. Это крайне токсичное соединение, лютый канцероген, непригоден в качестве удобрения и вообще нафиг не нужен в таких количествах.
В качестве альтернативы сейчас идут работы по поиску методов электрохимического восстановления азота, которое можно было бы запитать электричеством от альтернативных источников тока и проводить распределенно, без нужды в крупных заводах. В воде, где высокоподвижные и активные протоны блокируют взаимодействие катализатора с азотом, аммиак получить таким образом невозможно. Таким образом, современные исследования нацелены на поиск систем с органическими растворителями. Эффективными катализаторами процесса связывания азота в таких условиях оказались соли лития (почему – никто не знает). В чем-то система начинает напоминать литий-ионные батареи.
Таким образом, исследуемые на данный момент системы для электрохимического связывания азота выглядят следующим образом: растворитель – тетрагидрофуран, в нем растворены соли лития – перхлорат LiClO4 или тетрафтороборат LiBF4 (так называемые соли малокоординирующих анионов, в которых практически все взаимодействие между литием и противоионом чисто электростатическое, за счет чего они полностью распадаются в растворе), и донор протонов – этанол или более экзотические соединения, и металлические электроды. Работает все это счастье, судя по всему, следующим образом (смотри картинку): на катоде литий восстанавливается до металла и тут же реагирует с азотом, давая нитрид лития Li3N. Он, в свою очередь, разрушается переносчиком протонов до соли лития и аммиака. На аноде же переносчик протонов принимает протон от окисленной молекулы водорода.
Чего от таких систем хотят: низкий избыточный потенциал по отношению к потенциалу восстановления азота до аммиака впрямую (большая часть энергии идет на нужный нам процесс), высокую плотность тока (высокая эффективность использования объема установки), высокую селективность по аммиаку (большая часть продуктов – нужный нам аммиак), большое время жизни.
Какие сейчас с ними проблемы: низкая эффективность катализатора, выделение лития на катоде с чудовищными потерями на потенциал восстановления Li+/Li, высокое сопротивление органических растворителей с тепловыми потерями в системе, накопление продуктов распада растворителей на электродах с ростом сопротивления границы между электродом и раствором.
Что с ними делают: меняют давление азота над системой, меняют донор протонов, используют циклирование приложенной к системе разности потенциалов (циклически его меняют), пытаются найти альтернативы литию, а также использовать пористые газодиффузионные электроды.
Я бы сам в порядке тычка пальцем в небо сказал, что лет через дцать технологию, наверное, доведут до ума.
Автор: Иван Прихно.