Ирина Годунова, канд. биол. наук, почетный член ССЭР.
Французский Гренаш (Grenache), он же испанская Гарнача (Garnacha), он же сардинийский Каннонау (Cannonau), как и любой другой сорт, имеет свои генетические особенности, которые отражаются на вкусе, цвете и аромате вина.
Платье этого сорта часто имеет рыжевато-черепичный, иногда даже шоколадный оттенок. В некоторых хозяйствах Сардинии, где десятилетиями выращивают Каннонау, так привыкли к этой особенности, что считают эти оттенки узаконенной нормой!
Или еще одна особенность - ранняя редукция, которая появляется в некоторых молодых винах, буквально через полгода после розлива.
Эти признаки могут появиться в винах независимо от места происхождения. Где-то больше, где-то меньше - их выраженность зависит от технологии производства и зрелости ягод.
На первый взгляд, эти явления противоречат друг другу.
Мы знаем, что окислительные процессы приводят к изменению цвета, потере ароматики и повреждению структуры вина. А восстановительные - к формированию ароматики, сохранению цвета, замедлению возрастной трансформации вина и появлению редукционных запахов.
Что не так с Гренашем? Как объяснить его дуализм?
Попробуем разобраться и найти ответ на эти вопросы.
Начнем с самого очевидного, с полифенолов, так как известно, что вино приобретает золотисто-коричневые тона при контакте с кислородом по большей части из-за окисления этой группы соединений.
В последние 30 лет на всех континентах ученые энологи особенно активно работают над расшифровкой множества химических и ферментативных реакций, на которые способны полифенолы. Это огромный класс органических соединений.
В растениях они отвечают за жизненно важные функции - защиту от болезней и ультрафиолетового излучения, окрашивают ягоды - строят защитный экран на поверхности ягод, участвуют в нейтрализации активного кислорода - работают, как антиоксиданты. А еще делают зеленую ягодку неприятно горькой и терпкой, тем самым предотвращая раннее поедание. И красиво окрашенной, на поздних этапах созревания, привлекая внимание животных-распространителей.
Мы привыкли говорить о танинах, придающих терпкость, вязкость и горечь вину и антоцианах - красящих пигментах. Но есть еще одна группа очень важных фенольных соединений, о которых редко вспоминают - фенольные кислоты.
По сравнению с основными органическими кислотами винограда, их немного: 100-200 мг/л в красном вине и 10-20 мг/л в белом.
По одиночке фенольные кислоты не влияют на вкус, но вместе они принимают участие в создании объема и дарят винам очень легкую приятную терпкость. То есть, вносят свой вклад в формирование «Tannic Grip» - ощущении танинности.
И если в красных винах их действие замаскировано влиянием более крупных и полимеризированных танинных структур, то в некоторых белых винах их действие заметно влияет на вкус, цвет и аромат вина.
С химической точки зрения, знакомые нам танины и антоцианы относятся к флавоноидам (flavonoids), а фенольные кислоты - к нефлавоноидам (nonflavonoids).
У Гренаша не слишком сильная танинная структура, гораздо слабее, чем у Мерло или Каберне Совиньона, даже Шардоне по «Общим полифенолам» обходит этот красный сорт.
Основной антоциан, который отвечает за цвет у Гренаша - мальвидин. Это самый распространенный и устойчивый пигмент у винограда. Очень хорошо переносит высокую температуру, устойчив к активной инсоляции, то есть, помогает сохранить цвет ягод в южных регионах.
Но для стабильного сохранения цвета вина есть одно условие: в процессе винификации, антоциан должен быстро спрятаться от кислорода - закрыть для него «посадочные площадки», чтобы реакция окисления не могла пройти.
Для этого молекуле антоциана необходимо соединиться с органической кислотой, иными словами – ацилироваться.
Ацилированные антоцианы содержат дополнительное соединение, например уксусную кислоту или одну из фенольных оксикоричных кислот. Кислота присоединена к молекуле антоциана через «сахарный» мостик (Рис.1).
Рис.1 Структура ацилированных антоцианов в красном вине. Кислоты: уксусная, кумаровая, кофейная. Источник: Fei He, Na-Na Liang , Lin Mu, Qiu-Hong Pan, Jun Wang, Malcolm J. Reeves and Chang-Qing Duan. Anthocyanins and Their Variation in Red Wines I. Monomeric Anthocyanins and Their Color Expression. Molecules 2012, 17, 1571-1601.
В таком виде они более стабильны по цвету и лучше растворимы, чем их неацилированные аналоги, а значит, могут придать вину более глубокую интенсивность цвета.
Количество ацилированных антоцианов в вине зависит от сорта винограда, условий выращивания и конкретного миллезима.
К сожалению, у Гренаша мало ацилированных антоцианов, так же как у Гаме, Санджовезе или Неббиоло. Кроме этого, даже ацилированные молекулы антоцианов склонны со временем, терять свои кислотные компоненты. В таком состоянии они более чувствительны к необратимой окислительной потере цвета. Что мы часто и наблюдаем при выдержке в винах из этих сортов.
Вторая группа фенольных соединений, которая может определять развитие вина - нефлавоноиды. Яркие представители этого класса - фенольные кислоты.
Мы только что встречались с ними, как с помощниками антоцианов (См.выше).
Это мелкие молекулы, которые в основном, спрятаны в вакуолях в клетках мякоти, и частично, в клетках кожицы ягод.
Фенольные кислоты принято делить на две группы: гидроксибензойные (hydroxybenzoic) кислоты (С6-С1), гидроксикоричные ((hydroxycinnamic) кислоты (С6-С3) и их производные (циннаматы) (Рис.2).
Рис.2 Фенольные кислоты: гидроксибензойные и гидроксикоричные (cinnamic) кислоты. Источник: Juan Moreno and Rafael Peinado, ENOLOGICAL CHEMISTRY. Academic Press is an imprint of Elsevier. 2012, p.55
Как и любой другой полифенол, фенольные кислоты - вещества-защитники. Они обладают замечательными бактерицидными свойствами и проявляют себя, как отличные антиоксиданты.
Бензойных кислот много в болотных ягодах. Поэтому, понятно, почему клюква легко сохраняется до весны.
В винограде идентифицировано 7 бензойных кислот. Некоторые из них проявляют себя, участвуя в рождении эфиров с ароматом лесных ягод. К этой же группе относится семейство галловых кислот - составной части дубовых гидролизуемых танинов и предшественников конденсируемых виноградных танинов.
Представители гидроксикоричных (циннаматовых) кислот и их производные более многочисленны, как и их функции: это составная часть опорных структур клетки (лигнина) и оболочки семян, защита антоцианов от окисления, участие в полимеризации и создании прочного скелета вина, влияние на ароматический профиль и пр.
Наиболее часто речь идет о кофейной, кумаровой и феруловой кислоте. Эти маленькие молекулы легко экстрагируются в сусло сразу после дробления и на ранних стадиях ферментации.
Лишь небольшое количество гидроксициннаматов находится в свободной форме, большая их часть образует эфиры с винной кислотой и другими органическими кислотами виноградных ягод. Кроме этого, они могут взаимодействовать с глюкозой и со спиртами. При стабилизации и выдержке вина, количество свободных фенольных кислот снижается - они окисляются, входят в состав фенольных полимеров, связываются с белками и остатками клеток ягод и, в конце концов, выпадают в виде осадка.
Одна из самых важных реакций, связанных с оксикоричными кислотами - взаимодействие с винной кислотой. В результате на Свет появляются эфиры, обладающие антиоксидантными свойствами.
Для выраженного эффекта нужны заметные концентрации исходных кислот. Поэтому, чем больше винной кислоты и чем ближе полифенольная зрелость, тем лучше!
Известно, что чем спелее виноград, тем больше винной кислоты и меньше яблочной содержится в ягодах. Особенно это заметно у некоторых сортов. Например, у Гренаша, Рислинга и Мерло содержание винной кислоты при полном вызревании, гораздо выше, чем у Зинфанделя, Каберне Франа или Сира.
Но жаркая погода (выше 35 градусов) вносит свои коррективы и провоцирует потерю кислот. Они буквально «сгорают», когда ягоды нагреваются на солнце.
А Гренаши, Гарначи и Каннонау живут в очень жарких регионах!
Образование эфиров с винной кислотой - незаменимое свойство коричных кислот. Кофейная, кумаровая и феруловая кислоты образуют эфиры с винной кислотой с образованием кафтаровой, кутаровой и фертарной кислот соответственно (Рис.3).
Рис.3 Производные гидроксикоричных кислот и винной кислоты. R1 = Н. Кумаровая кислота + винная кислота = кутаровая кислота; R2 =ОН. Кофейная кислота + винная кислота = кафтаровая кислота.
Источник: P. Ribereau-Gayon, Y. Glories, D. Dubourdieu et al., Handbook of Enology Volume 2 The Chemistry of Wine Stabilization and Treatments, 2nd Edition. John Wiley & Sons Ltd, The Atrium, Southern Gate, Chichester, West Sussex PO19 8SQ, England. 2006, p.143.
Как же так? Эфирами называются кислоты?
Но, чтобы было понятнее, два слова об эфирах. Эфиры, складываются как LEGO – чем разнообразнее составные части, тем больше конструкций можно сложить (Рис.4).
Рис. 4. Общая формула эфиров, где R и R1 могут быть спиртами и кислотами, которые соединяются в самых разных комбинациях.
Точно так же образуются эфиры при выдержке вина. Поэтому, чем больше разнообразие спиртов и кислот в сусле, тем богаче приобретенная ароматика.
Действительно, непосвященному человеку трудно разобраться в классификации органических соединений. Одно и то же вещество может быть по строению эфиром, но в то же время содержать «кислотные» или «спиртовые» группы.
Поэтому, кафтаровая, кутаровая и фертарная кислоты упоминаются в текстах и как эфиры, и как кислоты.
В виде эфиров винная кислота органично вписывается в структуру вина и мягче воспринимается нашими рецепторами. В составе эфиров она участвует в создании «кислотного банка» - буфера для поддержания и стабилизации активной кислотности (рН) вина при выдержке.
Со временем эфиры распадаются, винная кислота высвобождается, и как самая сильная из всех кислот в вине, действенно снижает рН, тем самым поддерживая активную кислотность.
Один из самых известных эфиров-антиоксидантов - кафтаровая кислота, которая образуется при взаимодействии винной и кофейной (гидроксикоричной) кислоты. Именно этой кислоты особенно много в ягодах Гренаша, это его генетическая особенность.
При контакте сусла с кислородом, первыми бросаются на защиту сусла маленькие фенольные молекулы и в первых рядах — кафтаровая кислота.
Известно, что процессы окисления могут идти медленно, химическим путем - при выдержке, или в миллионы раз быстрее, если в дело вмешиваются ферменты.
При физическом нарушении структур клетки виноградной ягоды (атака микрофлоры, дробление, повреждение плодов при уборке) защитники-полифенолы вступают в контакт с кислородом и нейтрализуют его с помощью окислительных ферментов.
Обычно, эти три компонента (полифенол, кислород, профильный фермент) разделены между собой и встречаются вместе только при нарушении целостности клеточных структур, когда нужно быстро справиться с угрозой.
В этом случае окислительные ферменты - полифенолоксидазы окисляют фенолы до хинонов. Хиноны - очень активные химические вещества. Они полимеризуются с полифенолами и другими органическими соединениями с образованием золотисто-медно-шоколадных продуктов реакции (Рис.5).
Рис. 5 Схема ферментативного окисления полифенолов.
Juan Moreno and Rafael Peinado, ENOLOGICAL CHEMISTRY. Academic Press is an imprint of Elsevier. 2012. Academic Press is an imprint of Elsevier. 2012, p.69.
Этот процесс особенно заметен в белых и розовых винах.
По этой же схеме идет окисление кафтаровой кислоты, которая в химическом плане является еще и о-дифенолом - любимым субстратом полифенолоксидазы. Напомним, что этой кислоты особенно много у Гренаша.
Может быть, поэтому, розовые вина из этого сорта очень часто бывают цвета луковой кожуры. У красных выдержанных вин этот тон заметен у стенок бокала.
Полифенолы принимают на себя первый удар кислорода, но у них есть реаниматоры, которые могут дать им новую жизнь.
В ягодах винограда всегда содержится замечательное вещество – глутатион. Это трипептид, который состоит из трех аминокислот. Он обладает уникальными химическими свойствами и тоже специализируется на антиоксидантной защите.
Очень полезное вещество, особенно его восстановленная форма (GSH), которая помогает частично нейтрализовать последствия окисления и вернуть дифенолам исходной состояние, а значит, не допустить потемнения вина.
Но, судя по всему, у Гренаша эта защита не слишком надежная. Разные сорта винограда имеют разное количество глутатиона.
Окислительные ферменты приносят много неприятностей виноделам. Но самой ягоде при жизни они очень нужны. Поэтому, логично, что ферменты базируются ближе к своему субстрату - к танинам и антоцианам, и их больше всего на переднем крае обороны - в кожице. Не забываем, что, окислительные ферменты помогают полифенолам связать кислород и защитить другие структуры ягоды.
При мацерации ферменты выходят в сусло, но основная часть остаётся связанной с мезгой. Поэтому, после прессования и отделения твердых частей ягоды от сусла, ферментативное окисление резко снижается.
Ферменты - белковые соединения. Они остаются активным в сусле сравнительно короткое время. Но неферментативное автоокисление будет продолжаться. И хотя оно идет гораздо медленнее, в реакции постепенно будет вовлекаться более широкий спектр фенольных соединений - не только маленькие о-дифенолы.
Важным фактором, влияющим на потенциал окисления любого вина, является рН или активная кислотность. Чем ниже воспринимаемая кислотность (выше значения рН), тем больше доля фенолов в высокореактивном состоянии, что усиливает потенциальное окисление.
Низкая кислотность зрелого Гренаша-Гарначи-Каннонау способствуют этим химическим процессам.
С изменением окраски вин из Гренаша и окислительными процессами, более-менее стало яснее.
А как тогда объяснить появление редукционных ароматов в молодых винах из этого сорта?
Но и тут прослеживается определенная логика, основанная на свойствах фенольных кислот.
Наличие активных антиоксидантов снижает концентрацию активного кислорода, что создает в вине низкий окислительно-восстановительный потенциал. В такой среде соединения серы активно участвуют в формировании редукционных запахов. Что мы и наблюдаем в некоторых молодых Гренашах.
Таким образом, если наши выкладки верны, мы вправе предположить, что появление золотисто-коричневых тонов в винах из этого сорта и раннее появление тонов редукции, вполне возможно, связано с активностью кафтаровой кислоты и ее тягой к взаимодействию с кислородом. А также слабой природной защитой самих фенольных соединений у этого сорта.
Виноделы, которые давно работают с Гренашем, знают чего нужно опасаться, чтобы не получить вино цвета расплавленного шоколада.
Главное:
- снизить интенсивность работы окислительных ферментов — ограничить доступ кислорода и не проводить брожение при высокой температуре;
- обязательный триаж, чтобы не допускать попадания в чан больных ягод — у микрофлоры свои окислительные ферменты. Они гораздо сильные, чем у ягод винограда. К тому же больной виноград требует более серьезной сульфитации;
- довести виноград до полифенольной зрелости - более продвинутая полимеризация танинов защитит структуру и цвет вина от излишнего окисления;
- холить и лелеять кислотность, если нужно восполнить её дефицит. Хорошая кислотность поможет сохранить цвет и позволит снизить дозу серных соединений.;
- чрезмерное добавление диоксида серы вызывает более активное образование сульфонатов с антоцианами. Эта реакция мешает полимеризации и созданию полифенольных защитных комплексов - активнее идут процессы окисления и сильнее проявляется отбеливающее действие серы;
- обработка сока пектиновыми ферментами для ускорения осветления сусла, способствует гидролизу кафтаровой кислот до ее компонентов (кофейной и винной кислот), что провоцирует и усиливает окислительные ферментативные процессы.
И еще одно важное добавление! Иногда, в винах из Гренаша четко ощутимы животные тона. Причем, некоторые хозяйства на юге Франции считают это стилистической особенностью.
Оказывается, что гидроксикоричные кислоты сами не пахнут, но могут напрямую участвовать в формировании аромата вина. Особенно, если на винодельне обосновался Brettanomyces. Эти дрожжи (и некоторые другие микроорганизмы) способны преобразовывать гидроксикоричные кислоты в летучие фенолы: винилфенолы и этилфенолы — химические вещества, ответственные за лекарственный запах, тона скотного двора, в лучшем случае - дыма, копченостей и специй (гвоздика).
Рис. 6 Схем ферментативного синтеза летучих фенолов.
Источник: Juan Moreno and Rafael Peinado, ENOLOGICAL CHEMISTRY. Academic Press is an imprint of Elsevier. 2012. Academic Press is an imprint of Elsevier. 2012, p.69
Гренаш, как и любой другой сорт винограда имеет свои секреты и наши теоретические изыскания охватывают только малую их часть. В обличии французского Гренаша, испанской Гарначи или сардинийского Каннонау он имеет своих поклонников, и виноделы активно ищут оптимальные технологические приемы работы с этим непростым, но таким доброжелательным сортом!
Ну а фенольные кислоты задают загадки энологам и терпеливо ждут очереди, чтобы открыть свои тайны влияния на вкус, цвет и аромат вина.
P.S. Только что вышел новый,13 номер журнала Wine Stage (https://winestage.swn.ru/. В нем компактная версия этой статьи, кроме этого есть масса интересных материалов. Это анонс издания:
"Изучать вино без дегустации – это как учиться на права, не садясь за руль. Поэтому половина номера посвящена нашим изысканиям в области тонких вкусовых и обонятельных материй. От бордоских ан-примёров к гренашам со всего света, гранкрюшным рислингам и луарско-новозеландским параллелям мы проводим вас, сопровождая глубокими изысканиями в области почвоведения и биохимии. Читайте, повторяйте, экспериментируйте!"