В продолжение статьи https://dzen.ru/a/ZhJAPfGO7FyGiPuB
Книга природы написана на языке математики.
Галилео Галилей
Общеизвестно, что наука только тогда достигает совершенства, когда начинает пользоваться математикой (К. Маркс). В полной мере это относится к химии, где периодический закон является наиболее важным обобщением этой науки, а периодическая таблица Менделеева называется E. Scerri «иконой современной химии» [1]. Сразу же после открытия Д.И. Менделеевым периодической системы химических элементов стали предприниматься попытки математического описания (математизации) периодического закона (об истории вопроса см. [2]). Неудивительно, что наиболее подходящей математической структурой для описания явления периодичности, т. е. повторяемости (цикличности), оказалась теория групп.
Теоретико-групповые методы изучения периодической системы были предложены независимо несколькими авторами в начале 1970-х гг. В 1971 г. появляется работа Ю.Б. Румера и А.И. Фета [3], в которой было отмечено поразительное сходство между строением системы химических элементов и строением энергетического спектра атома водорода. Это сходство объясняется в [3] в рамках представления В.А. Фока 𝐹 [7] для спинорной группы Spin(4) (двулистная накрывающая группы SO(4)). Однако главным недостатком описания в [3] является приводимость представления 𝐹, что не позволяло рассматривать систему как «элементарную» в смысле групповой механики. В 1972 г. Б.Г. Конопельченко [8] расширил представление Фока 𝐹 до представления 𝐹 _+ конформной группы, устранив тем самым указанный выше недостаток.
В том же 1972 г. появляется статья А.О. Барута [9] о групповой структуре периодической системы в рамках конформной группы SO(4, 2). Барут вводит квантовые числа 𝜈, 𝜆, 𝜇_𝜆, 𝜇_𝜎 группы SO(4, 2) с целью рассмотрения химических элементов как различных состояний единой квантовой системы, которая, в свою очередь, рассматривается как своего рода сверхчастица. Чтобы не быть предвзятым по отношению к квантовым числам 𝑛, 𝑙, 𝑚_𝑙 и 𝑚_𝑠 механической (планетарной) модели Бора, описывающей водородопобные системы, Барут намеренно ввёл символы 𝜈, 𝜆, 𝜇_𝜆 и 𝜇_𝜎, имеющие, прежде всего, теоретико-групповой (не механический) смысл, хотя диапазон их изменения такой же, как у «водородных» квантовых чисел. Островский аналогичным образом проводит различие между обычными («водородными») квантовыми числами и абстрактными SO(4, 2)- символами, обозначая последние знаком тильды: 𝑛̃, ̃𝑙, 𝑚̃_𝑙 , 𝑚̃_𝑠 [10]. Этот символизм призван подчеркнуть холистическую трактовку теоретико-группового подхода в отличие от механистического редукционизма модели Бора, в которой квантовые числа соответствуют радиальным и орбитальным движениям «составных частей» атома за исключением квантового числа 𝑚_𝑠, не имеющего, как известно, классического аналога, что лишний раз указывает на паллиативный характер модели Бора.
Следуя предложению, данному позднее С.Е. Вульфманом [11] в 1978 г., эта псевдочастица, спектр которой является атомным супермультиплетом Барута, будет обозначаться названием барутон. Различные состояния (или элементы) Барут представляет кет-векторами | 𝛼⟩, | 𝛽⟩, | 𝛾⟩, . . ., которые образуют базис бесконечномерного гильбертова пространства. В рамках теоретико-группового описания различные химические элементы рассматриваются как бессструктурные частицы, при этом предполагается, что атомы являются несоставными, а поэтому их внутреннюю динамику можно игнорировать . Под «бесструктурностью» здесь не следует понимать отсутствие какой-либо структуры вообще. Прежде всего, под этим понимается отрицание структуры редукционистского плана в виде механических моделей (планетарная модель Резерфорда–Бора, модель кварков), привнесённых, как говорил Гейзенберг, из «репертуара классической физики», т. е. моделей, адекватных на уровне макрофизики, но теряющих свой смысл и затемняющих существо дела при переносе их на микроуровень. В рамках теоретико-группового подхода реализуется структура холистического плана. А именно, различные состояния, являющиеся циклическими векторами K-гильбертова пространства, имеют структуру тензорного произведения [12–15]. Эта структура задаёт динамическую связь между спином, зарядом и массой.
Эрвин Маделунг первым применил «водородные» квантовые числа 𝑛, 𝑙, 𝑚, 𝑠 для нумерации элементов периодической системы. Следует отметить, что числа 𝑛, 𝑙, 𝑚, 𝑠 не являются в модели Бора квантовыми числами, поскольку в этой модели нет единого квантово-механического описания системы элементов, последним присваивается атомный номер 𝑍, различающий, а не объединяющий отдельные квантовые системы. Полученную классификацию элементов Маделунг назвал «эмпирической», поскольку он не смог связать её с моделью Бора. Видимо, именно из-за отсутствия теоретического обоснования на тот момент (1936 г.) он опубликовал её в виде справочного материала в [4, c. 585]. При рассмотрении истории возникновения правила Маделунга (𝑛 + 𝑙, 𝑛) возникает множество приоритетных вопросов. Как отмечает В.Н. Островский [5], трудно проследить происхождение этого правила, которое выглядит как своего рода научный фольклор. Так, в 1930 г. В. Карапетов использовал это правило для предсказания трансурановых элементов до 𝑍 = 124 включительно [6].
Одновременно с этими публикациями появляются работы О. Новаро с соавторами [16, 17], где группой симметрии периодической системы предлагается группа 𝐺_𝑁𝐵 = SU(2)⊗SU(2)⊗SU(2), образованная тремя взаимно коммутирующими угловыми моментами 𝐽_1, 𝐽_2, 𝐽_3. Группа Новаро–Беррондо 𝐺_𝑁𝐵 допускает следующую редукцию: SU(2) ⊗ SU(2) ⊗ SU(2) ⊃ O(4) ⊃ SO(3). Неприводимые представления группы 𝐺_𝑁𝐵 имеют вид (𝑗_1, 𝑗_2, 𝑗_3), где 𝑗_1, 𝑗_2, 𝑗_3 являются собственными значениями операторов Казимира, и принимают целые и полуцелые значения. Физически допустимые представления группы 𝐺_𝑁𝐵 имеют два вида: (𝑗, 𝑗, 0) и (𝑗, 0, 𝑗), 𝑗 = 0, 1, 1 2 , . . . Это следствие представления Фока 𝐹 (𝑗_1 = 𝑗_2) для группы O(4), входящей в редукционную цепочку для 𝐺_𝑁𝐵.
Уже из первых работ в этом направлении появляется важное различие между двумя теоретико-групповыми подходами. Первым на это различие указал В.Н. Островский [10]. Исторически сложилось так, что единственной изучаемой (методами теории групп) квантовой системой был атом водорода, гамильтониан которого был точно известен. Когда теория групп начала применяться в атомной физике, это было типичным случаем. Следуя терминологии Островского [10], будем называть это подходом атомной физики (ПАФ). Однако, когда дело доходит до периодической системы, гораздо сложнее построить гамильтониан, не говоря уже об изучении его симметрии. Подход элементарных частиц (ПЭЧ), основы которого заложены в работах Румера, Фета и Барута, опирается на аналогию с группами динамических («внутренних») симметрий физики элементарных частиц, таких как SU(2) (изотопический спин), SU(3) и SU(6). В этом подходе химические элементы рассматриваются как различные состояния некоторой субстанции: «атомной материи» Барута [9] или «бесструктурной частицы с внутренними степенями свободы» Румера–Фета [3]. Поскольку в рамках ПЭЧ различные состояния образуют единую квантовую систему, то, как следствие, возможны квантовые переходы между состояниями (трансмутация элементов). В этом контексте «атомную материю» Барута следует понимать как «первичную материю» (prima materia).
Все дальнейшие теоретико-групповые обобщения были связаны с попытками теоретического объяснения так называемых атомных магических чисел, описывающих удвоение периодов: 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32, . . . Как отмечает P. O. Lowdin [18], ¨ отсутствие теоретического объяснения удвоения периодов (имеющее место до сих пор, см. [1,19]), равнозначно отсутствию теоретического понимания периодической системы химических элементов в целом. Согласно широко распространённому заблуждению, планетарная модель Бора объясняет периодическую систему Менделеева. Однако Бор выводил электронные конфигурации не из квантовой теории, а исходя из известных химических и спектроскопических свойств элементов. Более того, интерпретация структуры периодической системы на основе последовательности заполнения электронных атомных орбиталей в соответствии с их относительными энергиями 𝜀_𝑛𝑙 весьма и весьма приближённа. Универсальной последовательности орбитальных энергий 𝜀_𝑛𝑙 не существует, к тому же такая последовательность не определяет полностью порядок заселения атомных орбиталей электронами, поскольку необходим учёт конфигурационных взаимодействий (наложение конфигураций в многоконфигурационном приближении). Неизвестна причина повторения сходных электронных конфигураций атомов (более подробно см. [20]). В результате модель Бора может воспроизвести (аппроксимировать) первоначальное открытие Менделеева только с помощью математических приближений (в рамках одноэлектронного приближения Хартри) – она не может предсказать (объяснить) периодическую систему. Как следствие, широко распространённое представление о сводимости (редукции) химии к физике ставится под сомнение [21,22]. В связи с этим в последнее время в журнале Foundations of Chemistry возникла довольно широкая дискуссия об онтологическом статусе химии.
Удвоение периодов означает, что всё многообразие химических элементов естественным образом распадается на два множества с суммой (𝑛+𝑙), чётной или нечётной, где 𝑛 и 𝑙 – главное и орбитальное квантовые числа соответственно. В результате элементы из одного и того же (чётного или нечётного) множества химически более схожи, чем элементы из разных множеств [23–25]. Барут пытался объяснить удвоение периодов при помощи редукции представлений ℎ конформной группы SO(4, 2) относительно подгруппы SO(3, 2) (группа анти-де Ситтера), основанной на следующей цепочке: SO(4, 2) ⊃ SO(3, 2) ⊃ SO(3) ⊗ SO(2), согласно которой представление ℎ распадается на сумму ℎ = ℎ_𝑒 ⊕ ℎ_𝑜, где ℎ_𝑒 соответствует чётному (𝑛 + 𝑙), ℎ_𝑜 – нечётному (𝑛 + 𝑙). Островский, критикуя схему Барута, отмечает, что согласно этой редукции подгруппа O(4) полностью теряет своё значение. Отсюда следует, что квантовое число 𝑛, которое непосредственно связано с O(4), не появляется в этой схеме. Однако это квантовое число является существенным для описания периодической системы. Удвоение периодов, предложенное Барутом посредством двух различных представлений группы анти-де Ситтера SO(3, 2), О. Новаро [26] называет «фатальным недостатком», поскольку получающиеся размерности не соответствуют магическим числам. Сам Новаро пытался объяснить удвоение периодов посредством различия двух типов представлений (𝑗, 𝑗, 0) и (𝑗, 0, 𝑗) группы 𝐺_𝑁𝐵 [26].
Более того, с группой O(4) связано первое применение теории групп в квантовой механике. В статье 1926 г. [27] Паули использовал матричную механику Гейзенберга для получения спектра атома водорода. Помимо углового момента L, Паули также ввёл квантовомеханический аналог A классического вектора Лапласа–Рунге–Ленца. Инвариантность гамильтониана относительно этих операторов (L и A) оказалась достаточной для объяснения полного вырождения спектра водорода. Кроме того, соответствующая алгебра может быть идентифицирована как алгебра Ли группы вращений в четырёх измерениях, изоморфная специальной ортогональной группе SO(4), что впоследствии было строго установлено В. Фоком [28] (и далее В. Баргманом [29]).
В работах А.И. Фета [30, 31] удвоение периодов интерпретируется посредством включения циклической группы Z_2 (т. е. группы перестановок двух элементов) в динамическую группу: 𝐺_𝐹 = O(4, 2) ⊗ SU(2) ⊗ Z2.
Далее, в 1981 г. Островский [32] вводит группу 𝐺_𝑂 = O(4, 2) ⊗ SU(2)_𝑆 ⊗ SU(2)_𝑇 . Её подгруппа O(4) ⊗ SU(2)_𝑆 ⊗ SU(2)_𝑇 содержит симметрию O(4), которая приводит к представлениям размерности 𝑛^2 . Посредством расширения группы O(4) до O(4) ⊗ SU(2)𝑆 размерности представлений удваиваются до 2𝑛^2 . Нижний индекс 𝑆 здесь указывает на физическое происхождение группы SU(2) от электронного спина 𝑚_𝑠 = ±1/2. Островский называл это «горизонтальное» удвоение длин периодов спиновым удвоением. «Вертикальное» удвоение длин периодов, известное как фактическое удвоение периодов в периодической системе, было сформулировано Островским в теоретико-групповой форме путём введения второй группы SU(2), обозначаемой SU(2)_𝑇 и формально аналогичной группе изоспина. Это приводит к двум копиям представлений группы O(4, 2) ⊗ SU(2)_𝑆, которые реализуются в двух различных гильбертовых пространствах ℋ_+ и ℋ_−. Островский вводит три оператора 𝑇_+, 𝑇_− и 𝑇_3 алгебры su(2)_𝑇 , где оператор 𝑇_3 действует как генератор Картана, различающий состояния из обоих подпространств ℋ_+ и ℋ_−, а лестничные операторы 𝑇_± действуют как операторы сдвига между ℋ_+ и ℋ_−. Сравнение с группой Фета 𝐺_𝐹 , где удвоение периодов задаётся циклической группой Z_2, показывает, что конструкция 𝐺_𝐹 не приводит к использованию лестничных операторов для соединения двух непересекающихся представлений группы O(4, 2) ⊗ SU(2)_𝑆, как это имеет место в конструкции Островского 𝐺_𝑂. В своих последующих работах [33, 34] Фет использует по сути такую же группу SO(4, 2) ⊗ SU(2) ⊗ SU(2)′ , как у Островского.
Литература
1. Scerri E. Periodic Table: its story and its significance. New York: Oxford University Press, 2019.
2. Hakala R. The periodic law in mathematical form // J. Phys. Chem. 1952. Vol. 56. P. 178–181.
3. Румер Ю.Б., Фет А.И. Группа Spin(4) и таблица Менделеева // ТМФ. 1971. Т. 9. C. 203– 209. https://www.mathnet.ru/links/5b64ab7165bc7b5d28e0db72eab6526c/tmf4452.pdf
4. Маделунг Э. Математический аппарат физики. М.: Наука, 1968.
5. Ostrovsky V.N. What and how physics contributes to understanding the periodic law // Foundations of Chemistry. 2001. Vol. 3. P. 145–182.
6. Karapetoff V. A chart of consecutive sets of electronic orbits within atoms of chemical elements // J. Franklin Inst. 1930. Vol. 210. P. 609–614.
7. Фок В.А. Атом водорода и неевклидова геометрия // Изв. АН СССР. Сер. VII. Отделение мат. и естеств. наук. 1935. № 2. С. 169–179.
8. Конопельченко Б.Г. Группа 𝑆𝑂(2, 4) + 𝑅 и таблица Менделеева: препринт. Новосибирск: СО РАН СССР, Ин-т ядерной физики, 1972.
9. Barut A.O. Group Structure of the Periodic System // The Structure of Matter: Rutherford Centennial Symposium / Ed. by B.G. Wybourne. Christchurch, New Zeland: University of Canterbury Press, 1972. P. 126–136.
10. Ostrovsky V.N. Group theory and periodic system of elements // AIP Conference Proceedings. 1996. Vol. 365. P. 191–216.
11. Wulfman C.E. Dynamical Groups in Atomic and Molecular Physics // Recent Advances in Group Theory and Their Application to Spectroscopy / Ed. by J.C. Donini. New York: Plenum Press, 1978. P. 329–403.
12. Варламов В.В. Алгебраическая квантовая механика. I: Основные определения // Математические структуры и моделирование. 2020. № 2 (54). C. 4–23.
13. Варламов В.В. Алгебраическая квантовая механика. II: S-матрица // Математические структуры и моделирование. 2021. № 1 (57). C. 3–24.
14. Варламов В.В. Алгебраическая квантовая механика. III: Вопросы интерпретации // Математические структуры и моделирование. 2021. № 3 (59). C. 4–26.
15. Варламов В.В. Алгебраическое квантование и спинорная структура // Математические структуры и моделирование. 2022. № 1 (61). C. 5–25.
16. Novaro O., Berrondo M. Approximate symmetry of the periodic table // J. Phys. B: Atom. Molec. Phys. 1972. Vol. 5. P. 1104–1110.
17. Berrondo M., Novaro O. On a geometrical realization of the Aufbau scheme // J. Phys. B: Atom. Molec. Phys. 1973. Vol. 6. P. 761–769.
18. Lowdin P.-O. Some Comments on the Periodic System of the Elements // Int. J. Quant. Chem. ¨ 1969. Vol. 3. P. 331–334.
19. Thyssen P., Ceulemans A. Shattered Symmetry: Group Theory from the Eightfold Way to the Periodic Table. New York: Oxford University Press, 2017.
20. Кораблева Т.П., Корольков Д.В. Теория периодической системы. СПб.: Изд-во С.- Петерб. ун-та, 2005.
21. Scerri E. The Electronic Configuration Model, Quantum Mechanics and Reduction // Brit. J. Phil. Sci. 1991. Vol. 42. P. 309–325.
22. Lombardi O., Labarca M. The ontological autonomy of the chemical world // Foundations of Chemistry. 2005. Vol. 7. P. 125-–148.
23. Sanderson R.T. An Explanation of Chemical Variations within Periodic Major Groups // J. Amer. Chem. Soc. 1952. Vol. 74, Iss. 19. P. 4792–4794.
24. Neubert D. Double Shell Structure of the Periodic System of the Elements // Zeitschrift fur¨ Naturforschung. 1970. Vol. 25a. P. 210–217.
25. Odabasi H. Some Evidence about the Dynamical Group SO(4,2). Symmetries of the Periodic Table of Elements // Int. J. Quant. Chem. 1973. Vol. 7, Suppl. 7. P. 23–33.
26. Novaro O. Group Theoretical Aspects of the Periodic Table of the Elements // Journal of Molecular Structure. 1989. Vol. 199. P. 103–118.
27. Pauli W. Uber das Wasserstoffspektrum vom Standpunkt der neuen Quantenmechanik // Z. ¨ Phys. 1926. Vol. 36. P. 336–363.
28. Fock V. Zur Theorie des Wasserstoffatoms // Z. Phys. 1935. Vol. 98.3. P. 145–154.
29. Bargmann V. Zur Theorie des Wasserstoffatoms // Z. Phys. 1936. Vol. 99.7. P. 576–582.
30. Fet A.I. The System of Elements from the Group-Theoretic Viewpoint. Новосибирск, 1979. 45 с. (Препр. / АН СССР. Сиб. отд-ние ИНХ СО РАН СССР; № 1).
31. Fet A.I. The Madelung Numbers and the System of Chemical Elements // Теоретикогрупповые методы в физике: тр. междунар. семинара, Звенигород, 1979. М.: Наука, 1980. Т. 1. С. 327.
32. Ostrovsky V.N. Dynamic symmetry of atomic potential // J. Phys. B: At. Mol. Phys. 1981. Vol. 14. P. 4425–4439.
33. Fet A.I. The System of Elements from the Group-Theoretic Viewpoint // R. Hefferlin. Periodic Systems and their Relations to the Systematic Analysis of Molecular Data. Lewiston; N.Y.: Edwin Mellen Press, 1989. P. 41–86.
34. Фет А.И. Группа симметрии химических элементов. Новосибирск: Наука, 2010. https://www.modernproblems.org.ru/sience/165-group-of-symmetry.html