Открытие радиоактивностиправить
Основная статья: Радиоактивный распад
В конце 1897 года Мария Кюри завершила исследование по магнетизму и начала подыскивать тему для диссертации. В это время супруги Кюри познакомились с физиком Анри Беккерелем, который открыл, что урановые соединения испускают глубоко проникающее излучение. По мнению Беккереля, оно было внутренним свойством урана в отличие от рентгеновского излучения, порождаемого внешним воздействием. Мария заинтересовалась темой и начала работу над докторской диссертацией, посвящённой исследованию этого явления.К концу XIX века исследователи, работавшие с солями урана, знали, что помещаемые вблизи них фотографические пластинки по неизвестной причине оказывались засвеченными. Анри Беккерель задался целью изучить это явление, полагая его разновидностью фосфоресценции, с которой был хорошо знаком по работам своего отца. Чтобы подтвердить это предположение, Беккерель использовал солнце в качестве естественного источника света для возбуждения фосфоресценции и фотопластинки для её регистрации. В конце февраля 1896 года он приготовил соли урана на подложке в виде серебряной эмульсии, покрытой чёрной бумагой, чтобы избежать засвечивания пластинок солнечным светом. Но 26 и 27 февраля в Париже было пасмурно, и Беккерель оставил пластинку с солями в ящике. Несмотря на то, что в следующие дни также не было солнца, 1 марта он решил проявить пластинку, несколько дней пролежавшую без воздействия солнечного света. Оказалось, что, вопреки ожиданиям, изображение на фотопластинке было чётким. Учёный повторил эксперимент и убедился, что излучение не зависит от внешнего облучения, и обнаружил, что соль уранилсульфат калия продолжает излучать, даже пролежав несколько дней в темноте, что казалось противоречащим первому закону термодинамики. 23 марта 1896 года Беккерель продемонстрировал результаты опытов на заседании Парижской академии наук, предположив, что обнаружил разновидность фосфоресценции, но не обычной, а «невидимой и долгосрочной»
Затем Беккерель выяснил, что данным свойством обладают все имевшиеся у исследователей соединения урана, причём интенсивность излучения не зависит от температуры. К тому же оказалось, что излучение, названное им 23 ноября на заседании Парижской академии наук «урановыми лучами», подобно рентгеновскому приводит к ионизации воздуха. В том же году Беккерель убедился, что открытое им излучение не является фосфоресценцией, однако долго не хотел принимать этот факт. В 1897 году он сделал лишь один доклад, в котором резюмировал результаты своей работы, в частности объявил о разряжении электроскопа урановыми лучами. После этого Беккерель вернулся к изучению фосфоресценции, оставив теорию «урановых лучей» в зачаточном состоянии. Исследования Беккереля стали фундаментом для работ Пьера и Марии Кюри.
Мария Кюри побудила Пьера провести сравнение соединений урана, полученных из разных месторождений, по интенсивности их излучения: соли урана (например, руда урановая смолка, или настуран) в то время использовались для получения цветного стекла. Шарль Гариель, новый директор Школы промышленной физики и химии, позволил Марии работать в здании школы. Для экспериментов использовался застеклённый деревянный сарай, который ранее служил складом и машинным отделением. Позже, во вступлении к своей диссертации, Мария поблагодарила руководителей школы за предоставленную ей возможность проводить исследования. С 1898 по 1902 годы супруги Кюри переработали восемь тонн настурана.
Для количественного определения эффекта ионизации Мария с помощью Пьера придумала и сконструировала прибор, состоящий из пьезоэлектрических весов, разработанных Пьером и его братом Жаком, квадрантного электрометра и ионизационной камеры, подсоединённой к батарее. Радиоактивное вещество помещалось в ионизационную камеру, где испускаемые им лучи ионизировали воздух. Ионы, перемещаясь к полюсам батареи, генерировали ток, что приводило к отклонению стрелки электрометра. Затем заряд электрометра компенсировался равным по величине зарядом, который давал кварцевый пьезоэлемент при деформации под весом гирек на весах.
Оказалось, что природный хальколит (минерал, состоящий из фосфата меди и урана) в 2 раза более активен, чем уран, а искусственно приготовленная смесь этих солей в два раза менее активна по сравнению с ураном. Это свидетельствовало о наличии в составе природного хальколита очень активного компонента, который отличался от урана и тория и который был выделен.Супруги Кюри попытались установить влияние химического состава исследуемого вещества на интенсивность излучения. Их метод заключался в определении активности исследуемого препарата, химического разделения и определения активностей полученных продуктов, чтобы установить, куда перешло радиоактивное вещество. Этот эксперимент 1898 года дал основание предположить, что в образцах помимо урана присутствует ещё одно радиоактивное вещество. Изучая выделенные различными химическими методами (растворение в кислотах, осаждение, возгонка) фракции урановой руды, Кюри выявили такую, которая имела в 400 раз более сильную радиоактивность, чем чистый уран. Это привело супругов к мысли о наличии в урановой смолке неизвестного элемента, дающего интенсивное излучение. В апреле 1898 года предварительные результаты опытов от имени Марии представил на заседании Парижской академии наук Габриэль Липпман.
Мария Кюри начала измерять активность всех известных тогда чистых элементов, а также сплавов, которые были в лаборатории Школы промышленной физики и химии. Одним из первых элементов был фосфор, затем был чистый уран, предоставленный Анри Муассаном, редкие и редкоземельные металлы, предоставленные Эженом Демарсе, наконец, все минералы Музея естественной истории Франции, которые предоставил геолог Альфред Лакруа, отвечавший за коллекцию. Величины полученных ионизационных токов были следующими.
МинералСила ионизационного тока,
регистрируемая электрометром,
10−11 AСмоляные руды1,6—8,3Клевеит1,4Хальколит (торбернит)5,2Аутенит2,7Торит1,4Орангит2,0Монацит0,5Ксенотим0,03Эсхинит0,7Фергюсонит0,4Самарскит1,1Ниобит0,3Карнотит6,2
В результате исследования удалось открыть радиоактивность ряда веществ, в том числе тория. Также Мария Кюри заметила, что лучи были свойством, присущим определённому элементу независимо от температуры, чистоты его состава и внешнего облучения. Доклад на заседании Французской академии наук об этих открытиях сделал 18 июля 1898 от имени супругов Анри Беккерель, так как Кюри не были членами академии. Поскольку в выделенном веществе содержалось большое количество висмута, свойства которого были очень схожими со свойствами нового элемента, Мария с Пьером предположили, что новый элемент находится в той же группе периодической таблицы. Однако висмут не был радиоактивным, поэтому супруги Кюри предположили существование нового элемента, который они предложили назвать полонием в честь Польши (польск. Polōnia), родины Марии Склодовской.
В ноябре 1898 года супруги Кюри вернулись к опытам с настураном и обнаружили некое радиоактивное вещество, по своим химическим свойствам полностью отличное от полония, но тоже бывшее более активным, чем уран. Кюри предположили существование ещё одного нового элемента, который также содержится в руде в очень маленьких количествах и по своим химическим свойствам больше похож на барий. Для выделения нового элемента супруги вновь воспользовались процедурой, состоявшей в растворении твёрдых образцов с помощью кислот и осаждении образующихся солей. Кюри получили смесь хлоридов бария и нового элемента, который был в 2—3 миллиона раз активнее урана. Для более точного подтверждения исследователи послали несколько образцов Демарсе, который зарегистрировал спектры их излучения и заметил новые спектральные линии в ультрафиолетовой области, которые было невозможно приписать ни одному из известных элементов. Поскольку интенсивность этих линий увеличивалась с увеличением радиоактивности вещества, он приписал их новому элементу. Мария и Пьер Кюри вместе с Гюставом Бемоном[fr] 19 декабря 1898 года отправили в Парижскую академию наук новое сообщение, в котором назвали новый элемент «радием». 26 декабря 1898 года сообщение об этом открытии от имени супругов Кюри и Бемона вновь сделал Беккерель. 30 января 1899 года в «Revue generale[de]» Мария Кюри опубликовала статью «Лучи Беккереля и полоний», в которой ввела термин «радиоактивность» и «радиоактивный элемент».
Поскольку концентрация радия в смолке была в 4000 раз ниже концентрации полония, для выделения первого требовалось перерабатывать огромные количества руды. При личном содействии президента Венской академии наук Эдуарда Зюсса и правительства Австро-Венгрии Мария бесплатно получила тонну шлака из Йоахимсталя. Супруги Кюри оплатили только транспортировку отходов, загрязнённых мусором и хвоей вследствие хранения на открытом воздухе[197]. Мария Кюри обрабатывала руду порциями по 20 килограмм, которые нагревались в огромных котлах, перемещаемых вручную с помощью громоздких приспособлений. С каждой тонны отходов настурана Мария получила от 10 до 20 кг щёлочноземельных сульфатов, которые содержали немного сульфата радия. Затем получали хлорид бария, содержащий небольшое количество хлорида радия, который отделяли методом фракционной кристаллизации. Кюри перерабатывали тонны руды в плохо оборудованном невентилируемом сарае с протекающей крышей, который сложно было прогреть в зимний период. В сентябре 1902 года им удалось выделить 0,1 грамма хлорида радия и определить его атомную массу. На эту работу супруги потратили 4 года. Позже Мария писала, что при наличии соответствующих средств и оборудования они справились бы за год.
Это было нечто среднее между конюшней и подвалом для картофеля, и если бы я не увидел рабочих столов с химическими приборами, то подумал бы, что надо мной просто пошутили.
— Вильгельм Оствальд о лаборатории супругов Кюри,
Перед супругами Кюри встал вопрос о патентовании своего открытия, но они решили передать его безвозмездно на пользу человечества.
В следующем году Резерфорд и Фредерик Содди выдвинули теорию, согласно которой радиоактивное излучение является результатом превращения одних химических элементов в другие[6]. В своей работе супруги Кюри резюмировали, что на тот момент ими была исследована лишь практическая сторона явления, но предложить теорию радиоактивности они не могли. На публичной защите диссертации и в первом варианте работы Мария не сосредотачивалась ни на одной из известных теорий объяснения радиоактивности, но в переиздании 1904 года добавила теорию Резерфорда и Содди о радиоактивных превращениях. В 1906 году Мария Кюри окончательно приняла эту теорию и ввела в научный оборот термины «распад» и «трансмутация».
В 1910 году Марии Кюри удалось в сотрудничестве с Андре Дебьерном выделить чистый металлический радий путём электролиза раствора хлорида радия и последующей перегонки образовавшейся на ртутном катоде амальгамы. Таким образом, был завершён 12-летний цикл исследований, в результате которого было неоспоримо доказано, что радий является самостоятельным химическим элементом. В сентябре того же года в Брюсселе под председательством Резерфорда прошёл Международный конгресс по радиоактивности и электричеству, одним из вопросов которого стало определение эталона радия. Мария Кюри изготовила эталон в августе 1911 года. 25—28 марта 1912 года в Париже международная комиссия произвела сравнение её эталона и образца, полученного из Венского радиевого института[en], и установила правила их использования.
Открытие радия и полония положило начало череде открытий новых радиоактивных элементов и созданию новой науки, изучающей радиоактивность.
Открытие воздействия радиации на живые тканиправить
Основная статья: Радиобиология
В 1900 году немецкий дантист Отто Валькхоф заметил, что если прикладывать ткань, пропитанную раствором радия, к коже два раза на 20 минут, появляется воспаление, длящееся две недели. Немецкий химик Фридрих Оскар Гизель заметил, что если приставить закрытый глаз к закрытой коробке, содержащей соли радия, на сетчатке виден свет. Также он держал 270 мг соли радия в руке в течение двух часов, после чего у него появились ожоги, которые заживали две недели.
Беккерель и супруги Кюри также получали ожоги и отмечали воздействие радиоактивных материалов на живые ткани. Беккерель заметил влияние радиации, получив ожог от пробирки с радием. Пьер Кюри намеренно облучал руку, чтобы зафиксировать происходящие изменения. На руках шелушилась и отслаивалась кожа, ощущались боли, мешавшие свободно писать. Мария страдала анемией и потеряла вес во время исследований, Пьер почувствовал боли в ногах и спине, которые врачи классифицировали как ревматизм, а затем как неврастению. Был сделан вывод о зависимости степени поражения от активности излучения и времени воздействия на ткань.
После войны Мария страдала от катаракты, которая могла быть ранним симптомом лучевой болезни. Она сделала операцию, но сохранила это в тайне от окружающих.
Опыты по воздействию радиации на живые ткани, проводившиеся медиками в 1900—1906 годах, положили начало радиотерапии, которую во Франции называли кюритерапией, по имени первооткрывателя. Облучением радием начали лечить волчанку и стригущий лишай, начались исследования по лечению рака. Супруги Кюри долгое время не задумывались над возможным негативным действием радиации. Пьер обнаружил смертоносное воздействие только после опытов над мышами, которым вживляли капсулы с солями радия. Когда в конце 1960-х годов родственники решили передать весь архив супругов Кюри — статьи, книги, дневники, письма — в Национальную библиотеку Франции, было установлено, что архив учёных всё ещё обладает опасной для человека радиоактивностью. В связи с этим каждый документ поместили в специальный кофр, а наиболее радиоактивные отвезли в университет в Орсе, чтобы провести их санацию.
Открытие радиотерапии привело к тому, что радий быстро стал рыночным продуктом, производимым в промышленных масштабах,а цена одного грамма в 1904 году возросла до 750 000 франков.
