В марте 1818 года в семье графа Станислава Потоцкого и Екатерины Ксаверьевны Браницкой родилась единственная дочь. Новорожденную нарекли Александрой. После смерти родителей девочка воспитывалась в семье своей тетушки Софьи Потоцкой и проживала с ней в Петербурге. Единственной подругой Сашеньки была двоюродная сестра Елизавета Браницкая - девушки славились своей красотой и одновременно были пожалованы во фрейлины.
В январе 1840-года юная графиня стала супругой графа Августа Потоцкого. Изначально император Николай I отказывался давать разрешение на брак, но после долгих аудиенций с Александрой Станиславовной и ее уверениями в любви к графу Потоцкому, уступил. Свадьба Александры и Августа прошла в Эдинбурге.
«Молодожёнов благословил местный епископ, в окружении многочисленного духовенства. После религиозного обряда, супружеская пара отправилась в дом графа Данмора, где весело провели время в течение нескольких дней».
Спустя некоторое время после свадьбы Август Потоцкий, не без помощи молодой жены, смог вернуть к себе расположение императора Российской империи и вернул конфискованное имущество и право посещать Россию. Союз Потоцких был бездетным - кроме того в письмах Александры явно читалась неприязнь к маленьким детям. Возможно отсутствие детей было осознанным шагом.
Вместе с мужем Александра Станиславовна занималась искусством, реставрировала дворец в Вилянуве, где они проживали в тот момент, заложила приходскую церковь и госпиталь. Супругов объединяла любовь к коллекционированию и имели большую коллекцию произведений искусства. В Польше графиня стояла во главе варшавского общества и была на этом посту до самой смерти.
С годами графиня Потоцкая все больше высказывала свою враждебность к России. Однако эти чувства не заставили ее отказаться от многочисленных доходов, которые шли к ней из Российской империи. Александра Станиславовна старалась избегать встреть с русским людьми, прекрасно владея русским языком, она никогда не использовала его в общении с бывшими соотечественникам. Современники называли Потоцкую ярой полячкой.
В 1867 году, похоронив мужа, Потоцкая отошла от общественной деятельности, оставив во главе своей жизни лишь благотворительность. Графиня построила детскую больницу, выделяла нуждающимся студентам стипендии, финансировала строительство костёла и церкви. Незадолго до смерти написала "Родословную Потоцких". Скончалась Александра Станиславовна Потоцкая в 1892 году.