11 подписчиков

Безопасность транспортирования, хранения и применения аммиачной селитры

20 сентября 202220 сен 2022

132

41 мин

Оглавление

Из представленных в табл. 2.10. результатов Тсвп селитры рассчитывалась как среднее арифметическое между Тmax, при которой не происходит самовоспламенения образца в 3-х параллельных испытаниях, и Тmin, при которой образец самовоспламеняется:
Таблица 5. Результаты испытания по определению времени горения образцов с опилками

В последние годы, которые характеризуются нарастанием террористической деятельности во всем мире, обострилось внимание к проблеме производства и свободного обращения аммиачной селитры (АС) в качестве удобрения. Это связано с доступностью получения в непромышленных условиях взрывчатки простым смешением АС с техническими жидкими маслами (АС-ДТ), алюминиевой пудрой и др. веществами, что и практикуют террористы (случаи взрывов в РФ, Индонезии). Простота получения компонентов и технологии изготовления АСДТ привлекают к ним внимание террористов. АСДТ применяют группировки ФАРК (Колумбия), ИРА (Ирландия), ЭТА (Испания), палестинские группировки. Одним из широко известных терактов с применением селитры является взрыв в 1995 году в Оклахома-Сити.

Также участились случаи ее использования в террористических целях и в России. С 1990-х АСДТ часто используется в Чеченской Республике и в других конфликтах на территории России. В печати и по телевидению сообщается много информации по использованию аммиачной селитры при серии терактах в России. Так, например, 4 сентября 1999 г в 21:45 грузовик ГАЗ-52, в котором находилось около 3 тонн аммиачной селитры, с алюминием был взорван в дагестанском городе Буйнакск рядом с шестиэтажным жилым домом номер 3 на улице Леваневского (Шихсаидова), в котором проживают семьи военнослужащих. В результате взрыва были разрушены два подъезда жилого дома, 64 человека погибли, из них 23 — дети, 146 человек ранены. Второй грузовик ЗИЛ-130, был обезврежен сотрудниками милиции возле госпиталя через два часа после первого взрыва. Несколько позже 13 сентября 1999 г.в 5 часов утра произошел новый взрыв (мощность — 300 кг в тротиловом эквиваленте) на Каширском шоссе в 8-этажном кирпичном жилом доме номер 6/3. Из-за того, что дом был кирпичный, в результате взрыва он был полностью разрушен, почти все находившиеся в нём жильцы — 124 человека — погибли, 9 человек были ранены и извлечены спасателями из завалов, пострадали 119 семей. В тот же день в районе Марьино были найдены запасы взрывчатки в мешках из-под сахара, достаточные для уничтожения ещё нескольких жилых домов. По данным следствия, взрывы домов были спланированы Эмиром Хаттабом и Абу Умаром — арабскими наёмниками, воевавшими на стороне чеченских боевиков и операцией руководил карачаевец Ачимез Гочияев. Взрывчатку изготовили в Урус-Мартане на фабрике удобрений путём смешения селитры с различными добавками. Как рассказал корреспонденту «Газеты.Ru» Адольф Мишуев, глава научно-экспериментального совета по безопасности и защите населения при правительстве Москвы, взрыв на Пушкинской площади действительно был идентичен взрывам, прозвучавшим в Москве в прошлом году. В том и в другом случае взрывалась аммиачная селитра. Аммиачная селитра, рассказал Мишуев, на данный момент является самым ходовым взрывчатым веществом — ее используют в 12 раз чаще, чем все остальные, включая и тротил. Из-за того, что сделать бомбу из легкодоступного вещества, как аммиачная селитра, не представляется трудным и это умеет любой человек, для которого взрывное дело стало профессией, невозможно точно определить след преступника. Часто такие смеси делаются из сельскохозяйственных сортов аммиачной селитры, хотя они имеют меньшую эффективность. Однако даже неполное ее превращение во взрыв до 10% от общей массы при ее большом количестве приводит к тяжелым последствиям. Доступность селитры и ее широкое применение в качестве основного удобрения в сельском хозяйстве позволяет террористам легко ее приобретать и еще проще превращать во взрывчатое вещество. Усугубил тревогу и взрыв АС на заводе в г. Тулуза, Франция, в сентябре 2001 г., где не исключался и предумышленный террористический акт.

Безопасность обращения с селитрой относится особенно остро к странам бывшего СССР, на территории которого к концу 90х годов прошлого столетия была создана самая мощная в мире индустрия по производству АС (более 14 млн. т/г). Россия является самым крупным производителем селитры и имеет мощности примерно 9,0 млн. тонн в год, при этом реальный выпуск составляет около 6,0 млн.тонн в год. При все возрастающем экспорте приблизительно 70% отправляется за рубеж, а в России остается около 1,8 млн. тонн селитры, из них на изготовление ПВВ используется около 800 тыс. тонн. Производство АС и широкое её обращение в сфере народного хозяйства представляет определенную опасность и как объект террористических актов, особенно на крупных складах предприятий, в портах, агрохимическом комплексе страны, где закладкой мощного детонатора (ВВ любых видов -тротила, гексогена и др.) можно вызвать взрыв большой разрушительной силы.

Гранулированная аммиачная селитра является продуктом двойного назначения: в сельском хозяйстве это высокоэффективное азотное удобрение, в промышленности – основной компонент промышленных взрывчатых веществ. Различия в качестве между селитрами сельскохозяйственного и промышленного назначения невелики

Аммиачная селитра применяется во всех типах отечественных ПВВ:

1. Порошкообразных аммонитах, динамонах и аммоналах;

2. Гранулированных граммонитах, граммотолах и гранулитах;

3. Водосодержащих акватолах и ифзанитах;

4.Эмульсионных составах типа порэмитов, сибиритов и в зарубежных рецептурах

Для получения порошкообразных аммонитов и аммонала применяют водоустойчивую селитру марок ЖВК и ЖВГ по ГОСТ 14702-79, выпускаемую Березниковским заводом «Азот», а для гранулированных, водосодержащих и эмульсионных - селитру марок А и Б по ГОСТ 2-85 и пористую по ТУ предприятия-изготовителя. В Российской Федерации насчитывается 13 предприятий-производителей аммиачной селитры. За рубежом наибольший объем потребления составляет пористая аммиачная селитра. Основными показателями, характеризующими качество пористой аммиачной селитры, являются впитывающая и поглотительная (удерживающая) способность, механическая прочность и рассыпчатость (слеживаемость) гранул. В настоящее время отечественная аммиачная селитра не достигла данных показателей зарубежных аналогов. За рубежом очень важное значение придается чистоте аммиачной селитры, так в производстве эмульсионных составов применяют аммиачную и натриевую селитры с массовой долей нерастворимых в воде частиц не более 0,01%. В отечественной гранулированной селитре для ПВВ массовая доля нерастворимых примесей достигает величины 0,2%, что снижает качество продукции, а также применяются добавки отрицательно сказывающиеся на стабильности составов. Для изготовления конкурентоспособных промышленных ВВ на уровне лучших мировых аналогов необходимо разработать специальные технические требования к аммиачной селитре и выпускать по отдельным техническим условиям, что уже давно применяется за рубежом.

Учитывая большие объемы применения аммиачной селитры в промышленности: как на предприятиях производящих ПВВ, так и в сельском хозяйстве, для оценки эксплутационной опасности аммиачной селитры и разработки мероприятий по повышению безопасности при обращении как с чистой аммиачной селитрой, так и селитрой ЖВ, пористой аммиачной селитрой, необходимо разработать специальные методики и провести дополнительные исследования с целью классификации опасности различных видов селитр и снижения степени возникновения аварий при ее эксплуатации. Имеющиеся данные из различных источников по свойствам противоречивы, так как проведены по различным методикам и некоторые из них не подходят для оценки ее свойств. Анализ представленных характеристик показывает, что методы для оценки ВВ не совсем применимы и не могут в достаточной степени оценить эксплутационную взрывоопасность аммиачной селитры. Многие из существующих методов позволяют построить ряд по чувствительности ВВ к определенным видам воздействия (например, чувствительность к удару, трению, ПГВ и т.д.), не учитывая низкую восприимчивость и чувствительность аммиачной селитры. Основная масса российской аммиачной селитры предназначена для сельского хозяйства и выпускается в гранулированном виде с непористой структурой гранул и низкой детонационной способностью. В порошкообразном и даже в кристаллическом виде в России селитру не транспортируют и не производят. Сорта аммиачной селитры для промышленных ВВ (пористая, водоустоойчивая) также должны быть оценены на предмет транспортной опасности.

Выпускаемая в настоящее время российская аммиачная селитра классифицируется как опасный груз класса 5.1 при перевозке её транспортными средствами. Однако по данным США при содержании органики более 0,2% и измельченная аммиачная селитра уже относится к классу взрывчатых веществ 1.1 Д. В тоже время следует отметить, что пористая селитра США прошла тест только по второй серии опытов через прокладку и она более взрывоопасная.

Как уже указывалось, некоторые зарубежные производители классифицируют аммиачную селитру как взрывчатое вещество, т.е опасный груз класса 1.1 D. Основанием для отнесения к классу 1.1 D послужили испытания селитры, содержащей более 0,2 % органических веществ в пересчёте на углерод, по методам, изложенным в «Рекомендациях по перевозке опасных грузов» ООН, 1999 г. То есть наличие в селитре органических примесей повышает её взрывоопасность. Однако на взрывоопасность селитры кроме органических примесей влияет качество продукта. В примерах с зарубежной селитрой рассматривают гранулированный пористый нитрат аммония (плотность 0,8 г/см3) и порошкообразный продукт (дисперсность 200 мк).

В связи с вышеперечисленным ряд стран (Китай, Бразилия, Филиппины) законодательно запретили свободное обращение АС в качестве удобрения и стали классифицировать аммиачную селитру как взрывчатое вещество. При вступлении в ВТО Россия также будет вынуждена принять предложения по аммиачной селитре Европейского Союза. Между тем, аммиачная селитра (АС) сохраняет ведущие позиции как высококонцентрированное азотное удобрение. Ведущие страны мира (США, Европейского Союза, страны Восточной Европы), которые также являются крупными производителями АС для сельского хозяйства, на запрет её производства и использования в качестве удобрения не пошли, но приняли меры как технического плана, так и организационного - вплоть до подготовки специальных государственных законов (Великобритания) для обеспечения безопасности использования аммиачной селитры.

За рубежом во многих странах для сельского хозяйства применяется удобрение с пониженной детонационной способностью на основе известково-аммиачной селитры с массовой долей азота до 28 %. В связи с этим в России необходимо разработать специальные сорта аммиачной селитры для сельского хозяйства с пониженной способность к взрыву и соответствующую специальным техническим требованиям селитру различного качества для ПВВ. Таким образом необходимо разделить докуметально аммиачную селитру, применяемую вя сельском хозяйстве для удобрений и в производстве взрычатых веществ. При этом аммиачную селитру для промышленных составов необходимо маркировать для процесса обнаружения ее и составов на ее основе.Также для безопасного применения селитры в России необходима нормативно-техническая документация (НТД), определяющая правила безопасного обращения АС в народном хозяйстве.

Некоторые пожароопасные и взрывчатые характеристики аммиачной селитры, полученные в испытательном центре ГосНИИ «Кристалл» приведены далее.

Пожароопасные свойства аммиачной селитры

Определение температур воспламенения (Твос) и самовоспламенения (Тсвп) селитры производилось по методикам п. п. 4.7 и 4.9 ГОСТ 12.1.044-89 в вертикальной электропечи. При определении температура в образце измерялась термопарой ХК, установленной в сам образец, в стык днища и боковой стенки контейнера. Испытания образца начинались с предполагаемой температуры его разложения (220 оС), с шагом увеличения или уменьшения температуры 20-50 оС последующего испытания, в зависимости от результата первого опыта. Длительность испытания при заданной постоянной температуре электропечи составляла 20 мин., если воспламенение или разложение образца не наступало раньше. В зону над поверхностью нагретого образца в течение всего опыта, с периодичностью 10-15 с, вводилось пламя газовой горелки. Результаты испытаний по определению Т вос. и Тсвос. представлены в табл.1. и 2.

Таблица 1. Результаты определения температуры воспламенения селитры

езники, Новомосковской АК «Азот» с оформлением протоколов испытаний.

Работа в ГосНИИ «Кристалл» по обеспечению безопасности транспортирования, хранения и применения, в том числе и с ее использованием в террористических целях проводилась по решению антитеррористической комиссии (протокол № 8 п. 11 от 8.02.2002г.) и распоряжению заместителя Председателя Правительства РФ Б.Алешина. При этом предполагалось разработать нормативную базу и программу работ по созданию комплекса мер безопасного использования аммиачной селитры. В соответствие с данными поручениями на совещании у первого заместителя Министра промышленности, науки и технологий РФ ФГУП «ГосНИИ «Кристалл» было поручено создать отечественную систему сертификации аммиачной селитры и удобрений на ее основе по оценке безопасности (№ АС-9пр-14-7 (п.З) от 10.06.2003г. «О создании системы безопасности при обращении с аммиачной селитрой»). Для выполнения научно-исследовательских работ ФГУП «ГосНИИ «Кристалл» распоряжением №09.900/14-262 от 30.09.2003г. Минпромнауки и разработки нормативно-технической документации, обеспечивающей безопасность транспортирования, хранения и использования аммиачной селитры и продуктов на ее основе была выдвинута государственная тематика «Нитрат»и успешно выполнена. Институт, имея в своем составе аккредитованный центр по испытаниям взрывчатых материалов и орган сертификации провел оценку безопасности отечественной аммиачной селитры с разработкой новых методов испытаний и адаптацию методик Европейского Союза и ООН. В ходе выполнения темы были разработаны методики оценки взрыво-пожаробезопасности аммиачной селитры и удобрений на ее основе, в том числе аналогичные соответствующим тестам ЕС и ООН и проект «Правила безопасного транспортирования, хранения и использования аммиачной селитры и продуктов на ее основе». Однако согласование и внедрение «Правил безопасности...» аммиачной селитры и создание системы сертификации и оценки риска и ее безопасности до настоящего времени не произведено.

Аммиачная селитра применяется во всех типах отечественных ПВВ:

1. Порошкообразных аммонитах, динамонах и аммоналах;

2. Гранулированных граммонитах, граммотолах и гранулитах;

3. Водосодержащих акватолах и ифзанитах;

4. Эмульсионных составах типа порэмитов, сибиритов и в зарубежных рецептурах.

Для получения порошкообразных аммонитов и аммонала применяют

водоустойчивую селитру марок ЖВК и ЖВГ по ГОСТ 14702-79, выпускаемую Березниковским заводом «Азот», а для гранулированных, водосодержащих и эмульсионных - селитру марок А и Б по ГОСТ 2-85 и пористую по ТУ предприятия-изготовителя. В Российской Федерации насчитывается 13 предприятий-производителей аммиачной селитры. За рубежом наибольший объем потребления составляет пористая аммиачная селитра. Основными показателями, характеризующими качество пористой аммиачной селитры, являются впитывающая и поглотительная (удерживающая) способность, механическая прочность и рассыпчатость (слеживаемость) гранул. В настоящее время отечественная аммиачная селитра не достигла данных показателей зарубежных аналогов. За рубежом очень важное значение придается чистоте аммиачной селитры, так в производстве эмульсионных составов применяют аммиачную и натриевую селитры с массовой долей нерастворимых в воде частиц не более 0,01%. В отечественной гранулированной селитре для ПВВ массовая доля нерастворимых примесей достигает величины 0,2%, что снижает качество продукции, а также применяются добавки отрицательно сказывающиеся на стабильности составов. Для изготовления конкурентоспособных промышленных ВВ на уровне лучших мировых аналогов необходимо разработать специальные технические требования к аммиачной селитре и выпускать по отдельным техническим условиям, что уже давно применяется за рубежом.

Основная масса российской аммиачной селитры предназначена для сельского хозяйства и выпускается в гранулированном виде с непористой структурой гранул и низкой детонационной способностью. В порошкообразном и даже в кристаллическом виде в России селитру не транспортируют и не производят. Сорта аммиачной селитры для промышленных ВВ (пористая, водоустоойчивая) также должны быть оценены на предмет транспортной опасности.

Пожароопасные свойства аммиачной селитры

Таблица 1. Результаты определения температуры воспламенения селитры

На основании представленных данных температура воспламенения селитры отсутствует до температуры полного разложения селитры.

Таблица 2.Результаты определения температуры самовоспламенения селитры

Продолжение будет

№ оп.

Температура в электропечи, °С

Результат испытаний

Время задержки воспламенения, с

220

нет воспламенения

1200

240

полное разложение

600

280

- « -

120

Таблица 2.Результаты определения температуры самовоспламенения селитры

№ п/п

Температура рабочей камеры электропечи, контролируемый показатель,о С

Результаты испытаний

515

Самовоспламенение образца

485

―“ —

430

Отказ

460

―“ —

470

Самовоспламенение образца

470

―“ —

470

―“ —

460

Отказ

460

“ —

Из представленных в табл. 2.10. результатов Тсвп селитры рассчитывалась как среднее арифметическое между Тmax, при которой не происходит самовоспламенения образца в 3-х параллельных испытаниях, и Тmin, при которой образец самовоспламеняется:

Тсвп = (470 + 460) /2 = 465 оС.

Определение группы горючести

Определение группы горючести селитры проводилось по методике п. 4.3 ГОСТ 12.1.044-89 в приборе ОТМ. Прибор ОТМ представляет собой цилиндрическую реакционную камеру из теплоизоляционного материала (листовой асбест) высотой 295 мм, имеющую внутренний диаметр 125 мм, установленную на металлическую подставку. Внутренняя поверхность камеры выстлана алюминиевой фольгой. Сверху камеры соосно устанавливается зонт. Снизу камеры устанавливается газовая горелка, пламя которой регулируется так, чтобы температура газообразных продуктов горения в центре зонта, на расстоянии 15 мм от верхней кромки составляла 200 °С. Образец в мешочке размером 160х65х10 мм, из стеклоткани вводится в камеру.

Во время испытания регистрируется максимальная температура (tmax) газообразных продуктов горения и время достижения максимальной температуры. Если при испытании tmax не превышает 260 оС, то продолжительность испытания составляет 300 с. Затем горелку выключают, образец выдерживают до полного остывания и взвешивают. По времени достижения tmax и потере массы образца определяется группа горючести. Результаты испытаний приведены в табл.3.

Таблица 3. Экспериментальные результаты определения группы горючести селитры

Номер

образца для испытания

Температура

реакционной камеры до введения образца , оС

Максимальная температура газообразных продуктов горения t max, оС

Время

достижения максимальной температуры τ, мин

Масса образца, г

Потеря массы

образца

Δ m ,%

до испытания,

m н

после

испытания

200

210

216

211

5,0

132,08

134,30

132,17

100,02

100,80

102,12

24,3

24,9

22,7

Как следует из приведенных результатов испытаний в соответствии с критериями ГОСТ 12.1.044-89, селитра является трудногорючим веществом, так как выполняется условие: tmax - tо < 60 оС, Δm< 60 %.

Определение удельного объемного электрического сопротивления

Определение удельного объемного электрического сопротивления селитры проводилось по методике, изложенной в СТП 84520-131-82, с помощью измерительного электродного устройства (ЭЛУС). Образец вещества помещался между измерительными электродами ЭЛУС с незначительной подпрессовкой. По поданному на электроды напряжению с помощью тераомметра Е6-13А измерялось линейное сопротивление, R, образца, по найденным значениям которого рассчитывалось по ГОСТ 6433.2-71 удельное электрическое сопротивление ρ, по формуле:

ρ·L R· S

R = --------, откуда ρ = ------- , ( 1.1 )

S L

где S = 0,0085 м2 – площадь поверхности измерительного электрода ЭЛУС;

L = 0,01 м – величина зазора между измерительным и высоковольтным электродами ЭЛУС.

Результаты измерений приведены в табл.4.

Таблица 4.

№

образца

Измеренное значение линейного сопротивления R, Ом

Расчетное значение удельного электрического сопротивления, ρ, Ом·м

Среднее расчетное значение удельного электрического сопротивления ,ρ ср.,Ом·м

5,2 · 106

5,0 · 106

6,0 · 106

1,06 · 106

1,02 · 106

1,22 · 106

1,1 · 106

На основании представленных в таблице результатов измерений и в соответствии с «Правилами защиты от статического электричества» аммиачно-калиевая селитра является диэлектриком (ρср > 105 Ом·м).

Определение класса транспортной опасности

В соответствии с физико-химическими свойствами аммиачную селитру по транспортной опасности можно рассматривать на предмет включения в класс 1 (взрывчатые вещества), класс 5 (окислители и органические пероксиды) или класс 9 (прочие опасные вещества). На основании приведенных данных можно сделать вывод, что аммиачная селитра по транспортной опасности к классу 1 не относится, поскольку не способна в условиях специальных испытаний к распространению детонационного импульса и не чувствительна к механическим воздействиям. Возможность отнесения селитры по транспортной опасности к классу 5, подклассу 5.1 устанавливалась по времени горения смеси селитры с органическим веществом (дубовыми опилками). Испытания проведены по методике по ГОСТ 19433-88.

Для испытаний селитру смешивали с высушенными дубовыми опилками в массовом соотношении 4:1 соответственно и помещали в фарфоровый тигель конической формы объемом 25см3. Сформованную в тигле смесь высыпали на керамическую пластину так, чтобы образовался конус. Полученный на пластине образец поджигали с одной стороны у основания конуса пламенем газовой горелки и фиксировали время горения. Для сравнения в этих же условиях определяли время горения смесей с дубовыми опилками эталонных окислителей: бромата калия, перхлората калия и персульфата аммония. Результаты испытаний приведены в табл. 5.

Таблица 5. Результаты испытания по определению времени горения образцов с опилками

№ п/п

Смесь окислителя с органическим веществом

Среднее время горения, с

Бромат калия

Перхлорат калия

Персульфат аммония

255

Селитра аммиачно-калиевая

193

По приведенным в табл. 2.10 результатам испытаний можно отметить, что время горения смеси селитры с дубовыми опилками меньше времени горения такой же смеси персульфата аммония, но больше времени горения смесей бромата калия и перхлората калия. Поэтому в соответствии с критериями п. 1.2.5.2 ГОСТ 19433-88 и на основании результатов испытаний аммиачная селитра по транспортной опасности относится к классу 5, подклассу 5.1 и обладает низкой степенью опасности. По ГОСТ 19433-88 классификационный шифр 5113.

Термический анализ

Термический анализ по ТУ 75 11903-538-90 образцов селитры проводился на термоанализаторе – сканирующем дифференциальном калориметре DSС-111G (фирма Setaram, Франция). Испытание проводилось на образцах массой 3-4 мг, помещенных в стеклянные капилляры (держатели образцов). Режим линейного нагрева образца 3 °С/мин. До начала плавления исследуемый образец селитры претерпевает два фиксируемых эндотермических процесса (полиморфные превращения): основные 114,5 и 126,8ОС с погрешностью ± 2 °С. При температуре 146 °С отмечается начало эндотермического процесса плавления. Температура плавления в соответствии с ГОСТ В 94054-76 по полученным данным DSС равна (153,0 ± 2) °С. Скрытая теплота плавления равна (15,6 ± 2) кал/г. При достижении 235-240 °С фиксируется начало экзотермического процесса, соответствующее началу термического разложения. Температура, при которой достигается максимальная скорость термического разложения, равна 248-250 °С. Полная теплота термического разложения, рассчитанная интегрированием экзотермического пика (от 240 до 285 °С), равна (129 ± 10) кал/г. Термическое разложение селитры сопровождается образованием газообразных продуктов распада. Как показал термогравиметрический анализ на термоанализаторе «Derivatograph-1500Q», потеря в массе с начала термического разложения от 200 до 250 °С составляет около 80-82 %. Полученные результаты позволяют заключить, что в условиях хранения в различных климатических районах аммиачная селитра может храниться десятки лет практически без разложения, но имеются условия, которые могут привести к изменениям ее свойств и самопроизвольному разогреву.

СВОЙСТВА АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ

Для оценки степени опасности селитры к механическим воздействиям использовались методы определения чувствительности к удару по ГОСТ 4545-88 и к трению - по ГОСТ Р 50835-95, применяемые для оценки опасности взрывчатых веществ.

Чувствительность к удару исследовалась на копре К-44-I в приборах 1 и 2. В приборе 1 определялась частость взрывов из 25 испытаний при сбрасывании груза массой 10 кг на навеску 0,05 г селитры с высоты 250 мм. В приборе 2 определялся нижний предел чувствительности к удару – максимальная высота сбрасывания груза массой 10 кгна навеску 0,1 гселитры, при которой из 25 испытаний не происходит ни одного взрыва.

Нижний предел чувствительности к трению (на копре К-44-ІІІ) – максимальное давление прижатия навески 0,02 г, находящейся между стальными плоскостями, при котором не происходит ни одного взрыва из 25 испытаний, при ударном сдвиге одной плоскости относительно другой на расстояние 1,5 мм. Результаты испытаний представлены в табл.6.

Таблица 6. Чувствительность селитры аммиачной к механическим воздействиям

Чувствительность к удару по ГОСТ 4545-88

Чувствительность к трению

по ГОСТ Р 50835-95.

Нижний предел, МПа (кг/см2 )

Частость взрывов в приборе 1, %

Нижний предел в приборе 2, мм

500 *

1200 (12000) * *

∙Примечание. * При высоте сбрасывания груза более 500 мм на навеску селитры наблюдается пластическая деформация стальных каленых ударных роликов.

** При давлении прижатия более 1200 МПа наблюдается пластическая деформация стальных каленых роликов.

Из представленных в таблице 2.6 результатов испытаний следует, что аммиачная селитра к механическим воздействиям (удар, трение) не чувствительна.

Для определения относительной чувствительности аммиачной селитры при ударных воздействиях при применении и транспортировании (падение на жесткое основание, защемление между двумя жесткими поверхностями и др.) проводили испытания на большом копре типа БК-6. Навеска массой3 г и диаметром заряда 20 мм помещается между двумя стальными пластинами диаметром 41 мм и толщиной 10 мм в сравнении с тротилом и аммонитом № 6ЖВ. Чувствительность определяется как частота взрывов из 25 опытов при постоянной высоте падения груза 2 м, массе груза 24 кг; результаты представлены в табл.7.

Таблица 7

Вещество

Частость взрывов,%

ТНТ

Аммонит № 6ЖВ

Аммиачная селитра

0-4

Чувствительность к трению неударного характера исследуется на приборе И-6-2. Метод основан на истирании навески массой (0,03±0,05) г, помещенной в прибор между двумя стальными плоскими или шарообразными поверхностями, одна из которых вращается со скоростью 326 мин-1. Определяют максимальное давление прижатия, при котором не возникает взрывного разложения в 10 последовательных опытах, и результаты представлены в табл.8.

Таблица 8 Чувствительность аммиачной селитры к трению неударного хаарактера

Вещество

Нижний предел чувствительности селитры

без добавок

с кварцевым песком

ТНТчешуированный

2,94 ∙ 10-8Па

18,64 ∙ 10-7

Аммонит 6ЖВ

2,94 ∙ 10-8Па

24,52 ∙ 10-7

Аммиачная селитра

2,94 ∙ 10-8Па

29,43 ∙ 10-7

Способность к детонации аммиачной селитры, даже в слежавшемся состоянии, показывает на необходимость применения специальных мер предосторожности при производстве и обращении с ней. Основной причиной взрывов является ее термическое разложение без условий теплоотвода и повышенное давление, а также возможность самовозгорания при контакте с органическими и другими материалами. Саморазогрев в результате термического разложения интенсифицируется при больших массах селитры, и взрыв происходит в основном в замкнутых помещениях, когда затруднено удаление продуктов горения и давление газов повышается до критического. Пожаро- взрывоопасные свойства возрастают при наличии в ней примесей органического происхождения (нефтепродукты и другие), а также при укупорке в горючие материалы. Детонационные характеристики различных селитр при разнообразном состоянии измельчения приведены в табл.9.

Таблица 9.

Сорт аммиачной селитры

Плотность,г/см3

Скорость детонации, м/с

Критический

диаметр, мм

Примечание

Сухая тонкоизмельченная

0,80

–

100

Открытый заряд

Чешуйчатая (1мм): влажность 1%

влажность 3%

0,90

–

300

Открытый заряд затухает

0,95

–

300

Детонация

Заряд 100-150 г ТНТ

Гранулы+0,5% мазут

0,90

–

100

КД

Сухие гранулы

0,90

–

от КД и ДШ

Массивная метал-лическая оболочка

Обычная,

ГОСТ 2-85

0,95

1950

200-250

Открытый заряд 50 г прессованного ТНТ

Аммиачная селитра ЖВ

0,90

2570

50-80

0,4-0,8 добавки

Аммиачная селитра ЖВ тонкоизмельченная

0,90

3400

20-30

Учитывая значительное количество аварий при производстве, хранении и транспортировке, нами проведен анализ имеющихся в литературе и полученных при испытаниях данных по пожаровзрывоопасности аммиачной селитры. Аварии,как правило,и, происходячт результате пожара или термического разложения, и при этом установлены следующие импульсы: механические;тепловые;электрические; химические; ударно-волновые.

Таким образом, на практике основными импульсами загорания аммиачной селитры являются: открытый огонь, искры различного происхождения, сильные разряды электричества, взаимодействие с некоторыми легкоокисляемыми и агрессивными материалами.

Оценку взрывоопасности аммиачной селитры предлагается определять по методикам для оценки взрывчатых материалов, так как специальных методов для определения взрывоопасности аммиачной селитры нет.

Учитывая большие объемы применения аммиачной селитры в промышленности, как на предприятиях, производящих ПВВ, так и в сельском хозяйстве, для оценки эксплутационной опасности аммиачной селитры и разработки мероприятий по повышению безопасности при обращении с чистой аммиачной селитрой необходимо разработать специальные методики и провести дополнительные исследования с целью классификации опасности различных видов селитр и снижения степени возникновения аварий при ее эксплуатации. Имеющиеся данные из различных литературных источников по свойствам противоречивы, так как проведены по различным методикам, и некоторые из них не подходят для оценки ее свойств. Анализ представленных характеристик показывает, что методы для оценки ВВ не совсем применимы и не могут в достаточной степени оценить эксплуатационную взрывоопасность аммиачной селитры.

ВЗРЫВОООПАСНОСТЬ ПО МЕТОДИКАМ ООН И ЕС

Испытания на чувствительность к детонационному импульсу по методике ООН определяют способность к распространению детонации по заряду селитры в условиях специальных испытаний, которые проводятся по методике 1 (а) ООН, изложенной в «Рекомендациях по перевозке опасных грузов. Руководство по испытаниям и критериям. Изд. ООН, Нью-Йорк и Женева, 1999 г.»

Для этого селитра помещалась в стальную трубу с внутренним диаметром 40 мм, толщиной стенки 4 мми приварным с одного конца трубы стальным днищем. Длина трубы 400 мм. В указанную стальную оболочку селитра помещалась с плотностью снаряжения 1,1 г/см3 , заподлицо с краями открытого конца трубы. Открытый конец заполненной трубы плотно закрывался двумя слоями полиэтиленовой пленки толщиной 0,08 мм, на которую соосно с трубой устанавливался инициирующий заряд весом 160 г из пентолита, прессованного до плотности 1,65 г/см3 . Заряд имел форму цилиндрической шашки диаметром 50 мм. Подготовленная таким образом испытательная сборка устанавливалась вертикально на контрольную пластину 150х150 мм из мягкой стали толщиной 3 мм, и производился подрыв инициирующего заряда.

Рис.1. Устройство для определения чувствительности к детонации

В дальнейших исследованиях оценивались транспортная опасность селитры и критерии классификации веществ в определенной последовательности испытаний веществ на взрывоопасность по алгоритму ООН Серия 1. Испытание 1(а) (II) с использованием стальной трубки TNO 50/72 на способность к детонации различных селитр приведено в табл.10.

Таблица 10.

Сорт селитры

Плотность, кг/м3

Скорость детонации, м/с

Результат

NH4NO3 (низкой плотности, пористая)

830

1400

NH4NO3 (высокой плотности, рядовая)

970

–

В соответствии с действующим алгоритмом рекомендаций ООН по отнесению веществ к классам транспортной опасности чистая аммиачная селитра не относится к классу 1 (ВВ), а относится к классу 5.1.

По требованиям Европейского Сообщества (Приложение Б) проводятся испытания селитры на соответствие рекомендациям и по испытаниям удобрений с высоким содержанием азота (Directive of 8 December 1986 on the approximation of the laws of the Member States relating to procedures for the control of characteristics of, limits for and resistance to detonation of straight ammonium nitrate fertilizers of high nitrogen content (87/94/EEC, 80/876/EEC).

Определение маслопоглощения

Маслопоглощающая способность аммиачной селитры и удобрений на ее основе определяется как способность их впитывать и удерживать на гранулах дизельное топливо. Она выражается в количестве дизельного топлива, впитанного удобрением, и определенном в условиях специальных испытаний, выраженном в массовой доле от массы пробы удобрения. Метод основан на полном погружении образца удобрения в дизельное топливо на определенный период времени, с последующим сливанием и удалением остатков дизельного топлива при определенных условиях и измерением увеличения веса образца удобрения.

Данным методом исследовано два образца аммиачной селитры, и маслопоглощение их составило соответственно 3,89 и 3,26 % при норме не более 4 %.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ К ВЗРЫВУ

Испытания селитры для определения устойчивости к взрыву удобрений, содержащих аммиачную селитру, с целью подтверждения их допуска к перевозкам проводились по методике, изложенной в Приложении ІІІ к Директиве 87/94/ ЕЕС.

Сущность методики заключается в проверке – распространится ли процесс взрыва при подрыве активного заряда на образец удобрения. Образец для испытаний помещается в стальную трубу и нагружается взрывом находящегося с ним в плотном контакте активного заряда пластичного ВВ. О способности удобрения к распространению взрыва судят по степени разрушения стальной трубы и свинцовых цилиндров - свидетелей, на которых устанавливалась труба.

Селитра перед испытанием подвергалась предварительному циклическому нагреву в термошкафу. Проводилось 5 циклов термирования. Каждый цикл состоял из нагрева образца селитры от комнатной температуры до 50 оС, с выдержкой при этой температуре 2 часа, с последующим охлаждением до 25 оС и 2 - часовой выдержкой при данной температуре.

Для испытаний была использована оболочка из бесшовной стальной трубы по ГОСТ 8732-78 диаметром 121мм, с толщиной стенки 5,0 мм, длиной 1005 мм, с приваренным дном 160 - 160 мм, толщиной 5мм.

После уплотнения образца полностью засыпанная удобрением труба ударялась об пол с высоты 10 см еще 10 раз, и делалось 20 ударов молотком, так чтобы уровень удобрения находился на глубине 70 мм от верхнего среза трубы . Плотность селитры в трубе составила 1,04 г/см3. Устройство для испытаний показано на рис.2.

Рис.2. Фото сборки перед взрывом

После каждого подрыва на месте испытаний оставалась стальная труба, разбитая взрывом активного заряда пластита примерно на одну треть, и свинцовые цилиндры. Фотография представлена на рис.3. Последующими измерениями деформации свинцовых цилиндров-свидетелей было установлено следующее.

В соответствии с критериями оценки, приведенными в методике испытаний (Приложение ΙΙΙ к Директиве 87/94 ЕЕС), если в каждом из 2-х испытаний деформация по крайней мере одного свинцового цилиндра, меньше чем 5 %, то результат испытания должен рассматриваться как отрицательный (распространение взрыва по образцу не происходит).

Рис.3. Фото сборки после взрыва

На основании вышеизложенного можно заключить, что селитра аммиачная не способна к распространению взрыва и соответствует требованиям Приложения II к Директиве 80/876 ЕЕС.

В то же время имеющиеся случаи несанкционированных взрывов аммиачной селитры при производстве, транспортировании и хранении показывают ее взрывоопасность.

Аварии при производстве, хранении и применении аммиачной селитры и причины их возникновения

При производстве, транспортировке и хранении аммиачной селитры зарегистрировано довольно много случаев пожаров и взрывов, и многие из них привели к трагическим последствиям с многочисленными жертвами. Некоторые из них, по данным международной ассоциации «Safex», статьи Heiber Doherty, информационного письма ВНИИПО и статистических данных ГИАП и других источников, приведены в табл. 11.

Таблица 11 . Аварии при производстве, транспортировке и хранении аммиачной селитры

Год

Место

Вид аварии

Последствия

1978

США, Рокки-Маунтин, Северная Каролина,

Пожар на складе аммиачной селитры, 500 тонн

1979

США, г. Морлэнд,

штат Айдахо,.

Пожар при разгрузке ж/д вагона Сгорело 200 тонн аммиачной селитры

5.04.1979

СССР, ст. Кизил, Свердловской ж. д..

Сгорел вагон с аммиачной селитрой

22.09.1979

СССР, станция Ожерелье.

Сгорел вагон с аммиачной селитрой

20.03.1981

СССР, Череповецкий ПО "Аммофос",.

Взрыв концентрированного раствора аммиачной селитры на заводе

4 погибших

1984

СССР, г. Гиждуван, Бухарская область

Пожар и взрыв на складе аммиачной селитры

1 погиб

1 ранен

1988

СССР, Московская обл., Егорьевский рыбокомбинат

Пожар и взрыв на складе аммиачной селитры, 500 кг

8 погибших

22.03.1989

США, фирма «Atlas»

Взрыв на заводе ам. селитры

Нет данных

19.01.1993

Норвегия, фирма «Dyno»

Взрыв 300 тонн аммиачной селитры

Нет данных

28.12.1993

Испания, «UEE Jaldacano»

Взрыв смеси аммиачной селитры и алюминия

4 раненых

30.09.1995

США, шт.Айдахо, г.Хейден Лейне

Пожар АС-ДТ

Нет данных

08.08.1996

Китай, провинция Джиангхи

Склад аммиачной селитры

73 погибших

99 раненых

07.07.1997

Бразилия

Взрыв аммиачной селитры

при загорание вагона

17 погибших

21.09.2001

Франция, г. Тулуза

Взрыв производства пористой селитры и склад 250 т

30 погибших

2500 раненых

02.10.2003

Франция,

г. Сен-Ромен-ан-Жарес

Взрыв 5 тонн аммиачной селитры

27 раненых

23.04.2004

Северная Корея,

г. Йончхон

Вагоны с аммиачной селитрой

150 погибших

более 1000 раненых

21.03.2005

Украина, с. Вильне Менского р-на, Черниговской обл.

Взрыв склада с 20 т аммиачной селитры

2005

Россия г.Кировочепецк

Прпоизводство аммиачной селитры.Взрыв реактора

1 погиб

05.05.2007

Индия, г. Нашикшт. Махараштра

Взрыв на фабрике по производству аммиачной селитры

7 погибших

Одна из крупнейших катастров с аммиачной селитрой уже в XXI веке произошла 23 апреля 2004 г. на северокорейском станции, которая находится в 50 километрах от Пхеньяна и 20 километрах от китайской границы. Взорвались вагоны с аммиачной селитрой. Дело в том, что станция, окружена жилыми домами, примерно 20 из которых оказались разрушенными. В результате катастрофы, по неподтвержденным данным, погибло около трех тысяч человек. Однако впоследствии сообщалось о 150 погибших и более 1000 раненых. По свидетельству очевидцев, обломки расбросало в радиусе 15 километров, а земля будто подверглась мощной бомбардировке. Взрыв произошел около 13 часов по местному времени, приблизительно через девять часов после того, как по этому участку железнодорожной магистрали проехал бронированный поезд северокорейского лидера Ким Чен Ира, который находился с трехдневным визитом в Китае.

Несмотря на многочисленные исследования, проводившиеся в США, Франции, Великобритании и других странах после взрывов аммиачной селитры в Тексас-сити и Бресте, причины пожаров, перешедших во взрыв в трюмах судов в 1947-53 гг., однозначно так названы и не были.

Анализ причин, приведенных выше 30-ти аварий, также подтверждает, что все известные в последние 50 лет в мире и в СССР аварии, связанные с пожарами и взрывами аммиачной селитры, явились следствием грубейших нарушений элементарных требований к конструкциям складов аммиачной селитры, незнания правил обращения с ней. При этом практически все имевшиеся случаи пожаров и взрывов на складах аммиачной селитры относятся к ее хранению на временных, имеющих деревянные конструкции, не отвечающих требованиям безопасности объектах. Участвовавшая в этих эпизодах аммиачная селитра всегда была смешана с посторонними веществами.

ГосНИИ «Кристалл» считает, что для повышения безопасности при обращении с аммиачной селитрой и в связи с увеличением случаев терроризма с ее использованием, а также введением обязательной сертификации аммиачной селитры в странах ЕС с применением специальных показателей взрывобезопасности в России необходимо:

1. Доработать и ввести в действие на всех объектах, обращающихся с аммиачной селитрой «Правила по безопасному транспортированию, хранению и использованию аммиачной селитры и продуктов на ее основе».

2. Ввести обязательную сертификацию аммиачной селитры в соответствии с п.21 Продукция неорганической химии, сырье горнохимическое и удобрения «Номенклатура продукции и услуг (работ), в отношении которых законодательными актами РФ предусмотрена их обязательная сертификация» Постановление Госстандарта РФ № 64 от 30.06.2002 г. Центром сертификации назначить ФГУП ГосНИИ «Кристалл», имеющего государственную аккредитацию испытательного центра и испытательную базу.

3. Для оценки эксплутационной опасности аммиачной селитры и разработки мероприятий по повышению безопасности при обращении как с чистой аммиачной селитрой, так и селитрой ЖВ, пористой аммиачной селитрой, необходимо разработать специальные методики и провести дополнительные исследования с целью классификации опасности различных видов селитр и снижения степени возникновения аварий при ее транспортировании, хранении и применении.

4. Разделить сорта аммиачной селитры для ПВВ и сельского хозяйства, для чего

завершить разработку селитры с пониженной детонационной способностью на основе известково-аммиачной селитры с массовой долей азота до 28 %. Разработать техническую документацию на специальные сорта аммиачной селитры для сельского хозяйства с пониженной способностью к взрыву и соответствующую специальным техническим требованиям селитру различного качества для ПВВ.

5. Разработать методы маркирования аммиачной селитры для процесса обнаружения ее
и составов ПВВ на ее основе.

6. Государственным органам (МВД, Ростехнадзора, Госстандарта, Минпромнауки,
Госкомстата) разработать систему, предотвращающую хищения АС для террористических
целей, т.е. порядок учета выпуска и потребления АС на внутреннем рынке.

7. Минсельхозу ввести систему обучения и аттестации персонала, связанного с
обслуживанием складов АС всех уровней, транспортных и агрохимических служб на
крупных объектах;

8. Ввести обязательное лицензирование на деятельность в сфере агрохимического
обслуживания хозяйств всех типов и ежегодную паспортизацию складов минеральных
удобрений во всех отраслях, в которых предполагается хранение аммиачной селитры,
комиссией в составе представителей органов Ростехнадзора, пожарного надзора,
санэпиднадзора, агрохимической службы и др. в зависимости от хозяйственной
принадлежности склада.

9. Разработать Технический регламент на безопасное обращение с аммиачной селитрой (статьи 6, 7, 8 Федерального Закона №184-ФЗ) и национальный стандарт (статья 13 ФЗ).

На основании данных работ для создания необходимых условий по безопасности применения аммиачной селитры в России, а также исключения ее применения в террористических целях разработать проект постановления Правительства Российской Федерации по данному вопросу с обосновывающими материалами.

ПРОЕКТ ПОСТАНОВЛЕНИЯ

Учитывая большие объемы применения аммиачной селитры в промышленности РФ и с целью снижения вероятности осуществления противоправных действий с применением простейших ПВВ Правительство РФ постановляет:

1. Минпромторгу РФ в срок до_____________ разработать и согласовать в установленном порядке Федеральную целевую программу (ФЦП) "Разработка комплекса мероприятий по упорядочиванию оборота аммиачной селитры на территории РФ", включающей следующие основные направления:

-выдача предложений по разделению аммиачной селитры на сорта, пригодные только для использования в сельском хозяйстве, и сорта для применения в ПВВ;

-выработка предложений по системе обязательной сертификации различных сортов аммиачной селитры;

-создание (выдача предложения по использованию из числа имеющихся) Центров сертификации различных сортов аммиачной селитры;

-разработка методов маркирования аммиачной селитры, предназначен
ной для производства простейших ПВВ;

-разработка методов классификации опасности при транспортировании,
хранении и использовании различных сортов аммиачной селитры.

2. Минпромторгу РФ определить состав федеральных органов государственной власти, обязательных для участия в данной ФЦП.