Действительно слова очень похожие, только приставка перед Каином разная. Изначально смысл этих слов – перестать быть похожим на Каина, то есть братоубийцу. Но всё-таки в нашем церковнославянском языке эти слова различаются по смыслу, потому что раскаяние может быть и к отчаянию. Мы читаем в Евангелии, что Иуда раскаялся, вернул серебряники и удавился. Раскаяние может быть и тьмой, которая покрывает и ум, и душу, и сердце человека и не ведёт его к Богу.
А покаяние всегда ведёт человека к Богу. Иуда раскаялся, а Пётр покаялся и поэтому Пётр восстановлен в чине апостольском, а Иуда нет. Раскаяние просто о совершённой ошибке без соотнесения с Господом может привести и к смерти.
Апостол Павел пишет: «Ибо печаль ради Бога производит неизменное покаяние ко спасению, а печаль мирская производит смерть» 2-е Коринфянам 7:10.